煤制氢联产醋酸装置变换系统脱盐水管线裂纹产生原因分析及预防措施

刘夫瑞

[恒力石化(大连)炼化有限公司，辽宁 大连 116318]

0 引 言

某20 000 kt/a炼化一体化项目之煤制氢联产醋酸装置，其气化系统以煤为原料，采用多喷嘴水煤浆加压气化工艺生产粗煤气，粗煤气经激冷洗涤除去灰渣进入变换系统；变换系统分为2个系列，一系列包括制氢变换Ⅰ和甲醇变换线，二系列包括制氢变换Ⅱ和热回收线；制氢变换为2个相同的系列，制氢变换Ⅰ与甲醇变换线共用1套变换冷凝液汽提系统和除氧器系统，制氢变换Ⅱ与热回收线共用1套变换冷凝液汽提系统和除氧器系统。制氢变换线水煤气中的CO通过全变换反应完全转化为H2，使变换气中的CO含量(干基)低于1.2%，以满足下游PSA系统对H2纯度的要求；甲醇变换线水煤气中的CO通过部分变换反应调整工艺气氢碳比在2.05～2.15，以满足甲醇合成反应的要求；热回收线不进行变换反应，只对水煤气进行降温，满足CO分离系统对水煤气温度的要求。在制氢变换系统中，经管廊进入制氢变换系统的40 ℃脱盐水分别分成三股，进入制氢变换Ⅰ系列的脱盐水分别进入脱盐水加热器131E108、132E009、132E015，进入制氢变换Ⅱ系列的脱盐水分别进入脱盐水加热器131E208，133E005、133E015；进入各脱盐水加热器的脱盐水分别与135 ℃的变换气换热至120 ℃后进入除氧器，脱盐水除至O2含量<50×10-9后经锅炉给水泵加压送至各等级废锅产生不同压力等级的蒸汽，以回收变换反应热。

本煤制氢联产醋酸装置制氢变换系统自2019年4月25日原始开车以来，各脱盐水加热器后二级脱盐水管线出现过8次因无缝钢管本体产生裂纹而泄漏的问题，给煤制氢联产醋酸装置变换系统的稳定运行带来了极大的困扰。后经深度剖析，最终找到了脱盐水管线裂纹产生的原因，并从技术与工程施工、生产运行管控和应急管理三个方面提出了防范措施。以下对有关情况作一介绍。

1 变换系统脱盐水管线泄漏情况

制氢变换系统自2019年4月25日原始开车以来，各脱盐水加热器后二级脱盐水管线(管线材质S30408，介质温度120 ℃、压力0.8 MPa)共出现过8次泄漏，具体情况如下：① 脱盐水加热器(131E108)后脱盐水管线[编号131-DSW1002-250(A)，规格DN250×4.19 mm]出现泄漏；② 脱盐水加热器(132E009)后脱盐水管线(编号132-DSW0001-200，规格DN200×3.76 mm)出现泄漏；③ 脱盐水加热器(131E208)后脱盐水管线[编号131-DSW2002-250(A)，规格DN250×4.19 mm]出现泄漏；④ 脱盐水加热器(131E208)后脱盐水管线[编号131-DSW2002-250(B)，规格DN250×4.19 mm]三通处出现泄漏；⑤ 脱盐水加热器(133E015)后脱盐水管线(编号133-DSW2006-200，规格DN200×3.76 mm)出现泄漏；⑥ 脱盐水加热器(133E005)后脱盐水管线[编号133-DSW2002-200(A)，规格DN200×3.76 mm]取样点三通处出现泄漏；⑦ 脱盐水加热器(133E005)后脱盐水管线[编号133-DSW2002-200(B)，规格DN200×3.76 mm]二层框架V007处出现泄漏；⑧ 脱盐水加热器(133E005)后脱盐水管线上截止阀(LV0018)后管线[编号133-DSW2002-200(C)，规格DN200×3.76 mm]出现泄漏。

多次出现的二级脱盐水管线腐蚀泄漏的共同点是，不锈钢管线出现母材开裂、点蚀以及保温层结构被破坏而水分进入等现象；排查发现，其他材质及输送其他介质的设备和管线并无类似腐蚀现象。每次1根二级脱盐水管线出现泄漏时，因系统需持续运行，无法隔离停车处理，一般对泄漏部位采取如下临时处理措施：将相同规格且长度大于泄漏区域200 mm的不锈钢管线从中间剖开，在其上/下相同位置各焊接4个M24螺母，采用对夹、内加耐高温胶垫的方式用螺栓将消漏管牢牢固定在泄漏部位，并对漏点处进行保温后增设铝箔防潮层，外护避开拼接缝，避免雨水从拼接缝处渗入，等待停车机会再对泄漏的脱盐水管线进行更换。

2 脱盐水管线裂纹产生原因分析

现场截取一段发生泄漏的脱盐水无缝钢管交由第三方机构进行宏观形貌分析、显微组织分析、扫描电镜及能谱分析、化学成分分析、非金属夹杂物分析以及室温拉伸性能试验、晶间腐蚀试验等，通过分析与试验探究脱盐水无缝钢管裂纹产生的原因。

2.1 宏观形貌分析

发生泄漏的脱盐水无缝钢管，其外表面有2处裂纹沿纵向呈近似直线分布，其中一条纵向裂纹长约220 mm，该外表面裂纹贯穿至内壁，深度约1 mm，在内裂纹处截取横向和纵向金相试样各1个，横向金相试样显示该外表面裂纹贯穿至内壁，纵向金相试样显示该外表面多条裂纹呈近似直线分布贯穿。

2.2 显微组织分析

在发生泄漏的脱盐水无缝钢管裂纹处取横向和纵向金相试样，经磨抛及10%草酸溶液电解腐蚀后进行超声波清洗，并在金相显微镜下进行观察，结果显示：横向试样主裂纹与表面呈垂直分布，主裂纹扩展至距离外表面约1 549.5 μm深处后分叉为2条裂纹，2条裂纹中左侧的裂纹贯穿至内表面，2条裂纹向下延伸，并有较多呈树枝状分布的细小裂纹，属于典型的穿晶脆性断裂；树枝状裂纹附近组织正常，无明显塑性变形，晶粒度约为5.5级。

2.3 扫描电镜及能谱分析

将发生泄漏的脱盐水无缝钢管横向和纵向裂纹试样放入扫描电镜内进行观察，对基体及裂纹处进行能谱分析，结果显示，钢管基体均含有C、Si、Mn、Cr、Ni、Fe等元素，而裂纹处除含有C、Si、 Mn、Cr、Ni、Fe等基体元素外，还含有Cl、Ca、K、Mg等非基体元素，其中靠近漏点侧保温棉中氯离子含量折算高达4 600×10-6。

2.4 化学成分分析

在发生泄漏的脱盐水无缝钢管远离裂纹处取样，按《不锈钢 多元素含量的测定 火花放电原子发射光谱法(常规法)》(GB/T 11170—2008)要求进行化学成分分析，结果为C 0.016%、Si 0.392%、Mn 0.762%、P 0.026 5%、S 0.002 1%、Cr 18.50%、Ni 9.18%，而技术协议要求脱盐水无缝钢管化学成分为C≤0.030%、Si≤0.750%、Mn≤2.000%、P≤0.030%、S≤0.030%、Cr 18.0%～20.0%、Ni 9.00%～12.00%。可以看到，发生泄漏的脱盐水无缝钢管化学成分满足技术协议的要求。

2.5 非金属夹杂物分析

在发生泄漏的脱盐水无缝钢管裂纹附近取纵向试样，按《钢中非金属夹杂物含量的测定 标准评级图显微检验法》(GB/T 10561—2005)中A法进行非金属夹杂物评级，结果显示：A类夹杂物(硫化物)粗系为0级、细系为0级；B类夹杂物(氧化铝)粗系为0级、细系为0.5级；C类夹杂物(硅酸盐)粗系为0级、细系为0.5级；D类夹杂物(球状氧化物)粗系为0级、细系为1.0级。无较大级别的夹杂物，可见钢管材料的纯净度较好。

2.6 室温拉伸性能试验

在发生泄漏的脱盐水无缝钢管远离裂纹处取样，按《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》(GB/T 228.1—2010)(对应新国标GB/T 228.1—2021)要求进行室温拉伸性能试验，结果为抗拉强度(Rm)≥587 MPa、规定塑性延伸强度(Rp)≥264 MPa、断后拉伸率(A)≥51%，而技术协议要求脱盐水无缝钢管的抗拉强度(Rm)≥480 MPa、规定塑性延伸强度(Rp)≥175 MPa、断后拉伸率(A)≥35%。可见脱盐水无缝钢管室温拉伸性能满足技术协议的要求。

2.7 晶间腐蚀试验

在发生泄漏的脱盐水无缝钢管远离裂纹处取样，按《奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性检测方法》(ASTM A262-2015)中的E法进行硫酸—硫酸铜腐蚀试验，腐蚀后对试样进行弯曲试验，经观察，试样弯曲外侧均无因晶间腐蚀产生的裂纹，晶间腐蚀试验合格。

2.8 结 论

(1)钢管的化学成分、室温拉伸性能、金相组织(包括晶粒度)及耐晶间腐蚀性能均满足技术协议的要求，非金属夹杂物级别较低，钢管材料的纯净度较好。

(2)从裂纹形态上看，裂纹产生于钢管外表面，主裂纹由外向内与表面呈垂直方向扩展，纵截面可以看到裂纹的众多分支，均是由主裂纹衍生出的二次裂纹，所有裂纹附近组织正常，无明显塑性变形，裂纹呈树枝状，因裂纹处有大量的氯离子(靠近漏点侧保温棉中氯离子含量折算高达4 600×10-6)，因此初步推断脱盐水无缝钢管的裂纹为典型的应力腐蚀裂纹。

(3)钢管在制造过程中未接触含氯元素的物质，酸洗钝化采用的是氢氟酸+硝酸水溶液，也无氯离子，因此钢管中的氯离子应该是后期使用过程中外界带至钢管外表面的。

(4)应力腐蚀是一种局部腐蚀，研究表明，其产生的主要条件如下：① 一定的温度，通常为50～300 ℃；② 一定的应力，这种应力可以是外加载荷造成的应力，也可以是各种残余应力，如焊接残余应力、装配应力等，产生应力腐蚀需要的应力较小；③ 一定浓度的含氯化物介质，裂纹常被腐蚀产物所覆盖——在进行能谱分析时可在脱盐水无缝钢管裂纹处检测到Cl元素。

综合上述分析，结合该20 000 kt/a炼化一体化项目之煤制氢联产醋酸装置靠近沿海，属于海洋性工业大气环境，空气湿度大，含有一定量的盐雾，推断认为，其变换系统脱盐水无缝钢管运行时外表面会接触一定浓度的氯化物介质，可能是酸性或中性氯化物溶液，或是海水、海洋大气、严重污染的工业大气等，且变换系统脱盐水管道内介质温度在100～150 ℃，残余应力、介质温度、腐蚀环境为钢管应力腐蚀开裂提供了必要的三个条件，加之保温层结构被破坏导致水分进入，保温材料的多孔结构对水分起到一定的滞留作用，使得保温层下形成电化学腐蚀环境，且保温材料中也含有一定量的Cl、S等元素，加剧了腐蚀，从而使钢管产生了起源于外表面的树枝状应力腐蚀裂纹，而其他材质及输送介质的管道因为不同时具备应力腐蚀产生的三个必要条件而并未出现腐蚀迹象。

3 化工装置管道腐蚀的预防措施

化工装置管道一旦发生腐蚀泄漏，造成的危害非常严重，具体表现为：可能导致生产园区内的设备或管道使用寿命明显缩短；因介质特性或外部环境引起的管道内介质泄漏，会影响装置的长周期运行，危及员工的人身安全；对于输送有毒有害或易燃易爆介质的管道，腐蚀导致的介质泄漏会污染环境，甚至可能引发重大安全事故。简言之，化工装置管道腐蚀，不仅可能带来巨大的经济损失，造成资源和能源的严重浪费，而且还会污染环境，甚至引发灾难性事故，因此必须采取必要的预防措施。每一次管道腐蚀隐患的发现都给我们敲响了警钟，除管道材质选择不当和管道制造缺陷方面的原因以外，化工装置管道的腐蚀一般还与企业安全重视程度不够、日常检查与监管缺失、隐患排查和整治落实不到位等有关。为杜绝化工装置管道腐蚀泄漏的发生，建议从技术与工程施工、生产运行管控和应急管理三个方面加强防范。

3.1 技术与工程施工措施

(1)设计方面。据物料特性、施工作业温度、工作环境和杂质含量，综合考虑应力分布、腐蚀区域的温度范围和尺寸、材质、制造成本、效益等因素，设计符合要求的物料输送管道。

(2)工程施工作业方面。制定设备和管道安装的作业计划与技术要求，组织员工学习，使员工充分了解和掌握作业技术措施，作业前到达现场的设备和管道进行有效隔离和存放，作业中确保工程施工技术措施有效落实；规范现场保温作业要求，根据介质温度划分现场保温/保冷范围，增加铝箔反射层和铝箔防潮层，对穿平台管道防护进行整改——穿平台管道处保温和外护避开拼接缝，避免雨水从拼接缝处渗入。

3.2 生产运行管控措施

生产运行管理方面，应对设备、管道腐蚀危害因素进行风险分析，制定有针对性、可操作的管控措施，明确管理职责并做好落实，具体而言需着重抓好以下几点。

(1)建立具有明确内容和要求的防腐防漏管理体系。制定设备和管道关键部件的检测计划和周期，明确检测位置、时间、责任人，并据设备和管道腐蚀情况进行相应的处理。

(2)加强日常巡视和泄漏监测，采取有效的泄漏控制和应急处理措施，从根本上消除安全隐患。采取技术措施和加强工艺管理减轻腐蚀，缩短检测周期，特别是在三条垫片和管道弯曲等薄弱部位，加强腐蚀监测，消除安全隐患；应用移动温度传感器、红外泄漏监测仪等先进诊断技术，以便能更准确、及时地检测到设备和管道中的轻微泄漏；妥善利用先进诊断仪器，分析监测数据，制定有效的控制措施和落实措施；防止有害环境的泄漏增加，以免泄漏失控导致环保安全事故发生。

(3)部署设备和管道的预防性维护。对设备和管道进行定期检测，形成准确、完整、有效的数据库，分析数据，计算设备和管道的腐蚀率，制定检查维修更换计划以及过程控制措施，通过日常的预防性维修和预智能维修，避免事后维修，减少不受控因素，降低安全风险。

(4)优化工艺指标。生产中，设备和管道中介质的温度、流速、浓度等宜控制在低限操作，控制设备和管道介质中易降解杂质的含量，尤需注意高温、高压、高速设备和管道，增加检查和检测范围。

(5)强化培训。有针对性地对相关专业人员和操作人员进行防腐防漏系统管理、检测内容、设备和管道预防性维护等的培训，不断提升相关专业人员和操作人员的业务水平，切实落实工作责任制。

3.3 应急管理措施

(1)制定泄漏处理应急预案。组织技术部门及人员为可能发生泄漏的紧急情况制定专门的应急预案，预案的制定应结合企业的实际生产情况，预案须全面、重点突出，做到有指导性和切合实际。

(2)开展应急培训。在审查了相关专业人员和应急人员的应急培训方案后，应根据应急培训计划对相关专业人员和应急人员开展培训，并对应急培训结果进行考核，确保各级人员熟悉应急计划的内容和要求。

(3)开展应急演练。组织相关人员开展应急演练，对于应急演练中暴露出的问题及时进行整改，通过应急演练避免泄漏事故发生时的恐慌，使各级人员在泄漏事故发生时能做到按应急预案有条不紊地处理。

(4)做好应急物资储备。按应急物资需求和现场要求，做好应急物资储备，并为检查人员提供日常支持，确保应急储备有效、可靠；检查过程中若发现应急物资损坏、失效等，应及时更换，避免应急处置过程中因应急物资损坏或失效导致事故扩大化甚至引发安全事故。

4 结束语

腐蚀监测是化工设备完好性管理的重要内容，为避免设备或管道腐蚀泄漏给企业带来重大损失，项目设计时，除了满足工艺所需外，还应充分考虑一些特定的外部因素，比如海洋性工业大气环境下一些设备或管道如何更好地选材或采取更有效的保护措施；平时应做好设备和管道的运行维护工作，规范检修作业，精心操作，并加强生产运行中的监测监控和各种风险因素的管控，制定有针对性的腐蚀预防措施，及时发现设备或管道的腐蚀隐患并予以消除，让设备和管道始终处于安全稳定的运行状态。