复印纸基油水分离膜材料的制备与性能

王海荣，黄琪雯，彭锋，郝翔

(北京林业大学木质纤维素化学北京重点实验室，北京 100083)

油水分离膜材料已经被广泛应用在石油化工、工业污水和食品安全等领域[1-2]。然而，传统的无机纤维膜材料，如金属丝[3]、碳纳米管[4-5]和无机氧化物纤维[6]等材料存在二次污染、不可回收、分离效率低以及难以重复利用等问题[7]。纤维素作为目前地球上储量最丰富的生物质天然材料，具有来源广泛、低密度、可降解和生物相容等特点[8]，如果将其代替传统的无机纤维膜基材，则有望制备出轻薄、高分离效率和绿色可回收的新一代油水分离膜材料。

纤维素油水分离膜目前主要通过接枝[9-10]、自由基聚合[11]、气相沉积[12]和涂层浇铸[13]等方法，先对纤维素纤维进行疏水或亲水处理，再通过打浆或抽滤过程使纤维交织形成多孔膜结构进行制备[14]。Cheng等[15]通过将丙烯酸和丙烯酰胺分别接枝在桉木浆中的纤维素上，利用打浆抄造的方法制备了pH响应可逆润湿性纤维素膜。Zhang等[16]对碱化后的亚麻纤维分别进行TEMPO化学氧化和机械处理，得到具有层次结构的亚麻纤维素纳米纤维，再通过真空抽滤的方法制备得到用于分离油水混合物的纳米纤维素膜。Chen等[17]通过自由基聚合法将聚丙烯腈接枝到醋酸纤维素上，再将其溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，浇铸制备了一种可重复使用的油水分离膜材料。

然而，以从植物中提取的纤维素纤维作为原料，通过改性后再制备成膜的方法，不但存在成本高及技术烦琐等问题，而且制备得到的膜形状难以控制，无法进行批量生产。相比较而言，商业复印纸是一种纤维素含量丰富、定量定性且易于获取的材料，在制备成型过程中，每批次复印纸的纤维及填料含量固定，且具有统一的标准。但目前，如果要将商业复印纸应用在油水分离领域，还需要克服其自身亲水性以及碳酸钙等无机填料堵塞纤维孔隙等问题。本研究以商业复印纸为基材，利用酸/碱预处理除去其表面无机物颗粒，随后利用不同的硅烷偶联剂进行改性，制备得到了绿色、经济且有望大规模应用的纤维素基油水分离膜材料(图1)。

图1 复印纸基油水分离膜制备思路及油水分离原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of oil-water separation membrane for copy paper base and the principle of oil-water separation

1 材料与方法

1.1 试验材料

商业复印纸，定量70 g/m2，购自上海晨光文具股份有限公司；书写纸，用油墨书写后的商业复印纸；打印纸，用水墨打印后的商业复印纸；盐酸和氢氧化钠，购自上海麦克林生化科技有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(FPTS)和十八烷基三氯硅烷(OTS)，购自安徽泽升科技有限公司；苏丹红(Ⅲ)、亚甲基蓝、正己烷、乙醇，购自海之源有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 复印纸的制备

1.2.1 复印纸的预处理

先将商业复印纸浸渍在0.2 mol/L HCl溶液中5 min，取出后在去离子水中浸渍漂洗1 min，除去纸张表面的碳酸钙等无机填料。再将漂洗后的纸张浸渍在0.2 mol/L NaOH溶液中5 min，取出后在去离子水中浸渍漂洗1 min，最后将酸碱处理后的纸张放置在80 ℃的烘箱中烘干2 h除去纸张中残余的水分，得到酸碱处理纸。

1.2.2 复印纸的疏水改性

分别用FPTS和OTS对酸碱预处理后的纸张进行疏水化改性。将干燥的酸碱处理纸分别浸渍在0.15 mol/L FPTS-正己烷溶液和0.08 mol/L OTS-正己烷溶液中5 min，取出后用无水乙醇超声漂洗3次，除去过量的硅烷偶联剂，之后将漂洗干净的纸张60 ℃真空干燥12 h，即可得到FPTS改性纸和OTS改性纸[18]。

1.3 复印纸的测试与表征

1.3.1 复印纸的油水分离性能测试

将FPTS改性纸和OTS改性纸折叠成漏斗状用于油水分离实验，分别在FPTS改性纸和OTS改性纸上倒入由苏丹红染色的金龙鱼菜籽油与由亚甲基蓝染色的去离子水混合液，测试FPTS改性纸和OTS改性纸的油水分离性能。

1.3.2 复印纸的力学性能测试

在国际标准恒温恒湿条件[温度(23±1)℃、相对湿度(50±2)%]下平衡24 h后，分别对复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的抗张强度、耐折度和撕裂度进行测试。抗张强度测定方法参照GB/T 12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法(20 mm/min)》，试样尺寸100 mm×15 mm，在抗张试验仪(ZL-100A/300A，长春市纸张试验机厂)上对待测样品的最大抗张力和拉伸长度进行测试；耐折度测定方法参照GB/T 457—2008《纸和纸板耐折度的测定》，试样尺寸150 mm×15 mm，弹簧张力14.72 N，在耐折度测定仪(DCP-MIT135，四川省长江造纸仪器厂)上进行测定；撕裂度测定方法参照GB/T 455—2002《纸和纸板撕裂度的测定》，试样尺寸(63±0.5)mm×(50±2)mm，在撕裂度测定仪(J-SLY1000，四川省长江造纸仪器厂)上进行试验。利用万能力学试验机(5943，美国因斯特朗)参照GB/T 1039—92《塑料力学性能试验方法总则》，对复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的拉伸性能进行测试，对纸张的应力-应变曲线进行分析。以上测试均重复进行5次。

1.3.3 复印纸的透气度测试

将待测样品剪成直径为10 cm的圆形纸样，按照国家标准GB/T 458—2002《纸和纸板透气度的测定标准》，在透气度仪(L&W 166，瑞典L&W)上进行测试。

1.3.4 傅里叶变换红外光谱测试

采用衰减全反射光谱(ATR)模式(Frontier，美国铂金埃尔默)，将复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的待测表面紧贴于ATR附件的红外透光晶体面上，扫描得到其待测表面的红外光谱，光谱范围4 000～500 cm-1。

1.3.5 X射线光电子能谱测试

采用X射线光电子能谱仪(XPS)(K-Alpha，美国赛默飞世尔)对复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的元素定性、表面化学组成和原子价态进行了分析，X射线源激发源Al Kα射线(6 eV)，束斑400 μm，分析室真空度3×10-11MPa，工作电压12 kV，灯丝电流6 mA。

1.3.6 复印纸的热重测试

利用热重分析仪(Q2000，美国TA)对复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸在100～700 ℃的热稳定性进行了分析。

1.3.7 复印纸的微观形貌

利用扫描电子显微镜(Gemini 300，德国蔡司)对复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸表面形貌及元素分布进行了分析，测试过程中对样品喷金以提高其电导率，选择15.0 kV的加速度电压记录图像。

1.3.8 复印纸的疏水性测试

利用接触角测量仪(OCA25，德国DATA PHYSICS)测定了复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸表面的静态接触角。

2 结果与分析

2.1 化学结构

对复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的红外光谱图进行分析，如图2所示。复印纸改性前后均在3 324 cm-1处出现了吸收峰，对应—OH的伸缩振动吸收峰，另外，2 906和1 103 cm-1处的峰分别对应—CH2和C—O—C的伸缩振动吸收峰，证明改性反应未对纤维素的结构造成破坏。再经过OTS或FPTS溶液数分钟浸渍后，纸张均在1 202 cm-1处出现了新的Si—O振动峰；同时，在FPTS改性纸中1 240 cm-1处出现了C—F和C—F3振动峰，证实了OTS和FPTS对纸张进行了成功的表面改性[19]。

图2 改性前后复印纸的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of copy paper before and after modification

复印纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的XPS谱图见图3。与图3a相比，图3d中出现Si 2p峰，图3g中出现F 1s峰和Si 2p峰。并且图3f和图3i中Si元素分峰拟合后出现Si—O峰(102.0和103.6 eV)，说明复印纸上的羟基分别与OTS和FPTS发生了反应，而Ca 2p峰的消失也进一步说明，预处理过程中已经将碳酸钙完全脱除。通过对精细谱拟合发现，FPTS改性纸中出现了C—F2(291.6 eV)和C—F3(294.0 eV)峰，说明硅烷成功接枝到复印纸上[20]。

a～c)复印纸；d～f)OTS改性纸；g～i)FPTS改性纸。图3 改性前后复印纸的XPS谱图Fig.3 XPS spectrum of copy paper before and after modification

2.2 表面形貌与元素分布

复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的表面形貌图及元素分布图见图4。图4a显示，纸张表面由大量的纤维素纤维交织而成，纤维宽度3～8 μm，纤维与纤维之间的孔隙使得纸基具有类似膜材料的多孔结构，但孔隙之间填充了大量的无机纳米填料。经过酸碱处理后，图4b显示，纤维表面的碳酸钙填料基本已被脱除，同时纤维结构得以完整保留。经过进一步疏水改性后，图4c、d显示，纤维形貌无明显变化，纤维之间的间隙由于疏水缔合作用而变小，X射线光电子能谱图进一步佐证了疏水改性的成功。

a)复印纸；b)酸碱处理纸；c)OTS改性纸；d)FPTS改性纸。图4 改性前后复印纸的SEM图和元素分布图Fig.4 SEM images and element distribution of copy paper before and after modification

2.3 热稳定性分析

进一步对复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的热稳定性进行研究，TGA测试谱图见图5。实验结果表明，酸碱处理纸的最终残渣质量百分比从21.2%下降至16.8%，这是由于复印纸中无机填料碳酸钙的脱除[21]。此外，FPTS改性纸和OTS改性纸的初始分解温度均在300 ℃以上，说明硅烷疏水改性得到的纸基油水分离膜仍具有一定的热稳定性。

图5 改性前后复印纸的TGA谱图Fig.5 TGA spectra of copy paper before and after modification

2.4 接触角测试结果

改性时间对改性复印纸接触角的影响见图6。酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的水静态接触角见图6a，酸碱处理后的纸张具有很强的亲水性，接触角小于40°；而经过硅烷疏水化改性的FPTS改性纸和OTS改性纸的接触角均大于140°，证实疏水化改性已完成。考虑到反应时间会极大影响疏水程度，进一步对反应时间和接触角的关系进行了测定。由图6b、c可以看出，随着反应时间的增加，FPTS改性纸和OTS改性纸的接触角分别在15和5 min时达到最大值，分别为148°和152°，表明疏水改性反应可以快速而高效地进行。

a)接触角；b)FPTS改性纸接触角；c)OTS改性纸接触角。图6 改性时间对改性复印纸接触角的影响Fig.6 Relationship between the effect of modification time on the contact angle of modified copy paper

2.5 纸张性能分析

对复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的性能进行了测试，结果见图7。从图7a可以看到，经酸碱处理后纸张的抗张强度明显有所下降，是因为复印纸中无机碳酸钙填料的脱除导致。图7b、c可以看出，FPTS改性纸和OTS改性纸的撕裂度及耐折度均有下降，这主要是改性过程破坏了纤维的堆叠结构，从而导致其耐折度和撕裂度有所下降。图7d为复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的透气度，即透过300 cm3空气所需的时间，可以发现酸碱处理纸透过时间最少，这是由于脱除碳酸钙后会暴露出纤维间的孔隙；而经过FPTS或OTS改性后的纸张透过时间相比酸碱处理纸略有增加，是由于疏水改性后的纤维之间相互作用增强，导致孔隙尺寸有所降低。但无论酸碱处理纸，还是FPTS或OTS改性纸，均比原始复印纸所需透过时间要短，表明处理后的复印纸孔隙均有所增加。

a)抗张强度；b)撕裂度；c)耐折度；d)透气度。图7 改性前后复印纸的纸张性能Fig.7 Properties of copy paper before and after modification

2.6 力学拉伸性能测试结果

复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸的力学拉伸性能见图8，复印纸的拉伸强度约为14.8 MPa，最大韧性约为50.47 MJ/m3。酸碱处理后，纸张韧性略微下降(48.12 MJ/m3)，可能是由于无机填料的去除，以及酸碱处理导致纸张纤维间相互作用力变弱；经过FPTS和OTS疏水改性后，OTS改性纸因其具有较长的烷基链增强了疏水缔合而显示出更高的拉伸强度，而FPTS疏水缔合强度较弱导致拉伸强度下降。

a)应变-应力；b)拉伸强度；c)拉伸韧性。图8 改性前后复印纸的拉伸性能Fig.8 Tensile properties of copy paper before and after modification

a)FPTS改性纸；b)OTS改性纸；c)接触角。图9 FPTS和OTS改性的书写纸和打印纸的样品图和接触角Fig.9 Sample photos and water contact angles of FPTS and OTS modified writing paper and printing paper

2.7 疏水改性水墨复印纸和油墨书写纸

为了探究此硅烷偶联剂改性纸基膜材料方法的普遍适用性，利用FPTS与OTS分别对水墨打印和油墨书写后的复印纸进行改性。FPTS与OTS改性的书写纸和打印纸样品图及接触角见图9。由图9可见，酸碱预处理和硅烷偶联剂疏水改性的过程中，打印纸和书写纸上的图案与颜色均被清晰保留。之后对改性后的打印纸和书写纸的接触角进行了测定，发现改性复印纸的接触角变化不大，水墨打印和油墨书写对疏水改性过程影响较小。其中，水墨打印的复印纸的接触角下降较多，可能是因为打印水墨助剂中的亲水基团的存在导致疏水性降低，而墨水书写纸则主要由于油墨中主要成分为氧化蓖麻油而影响不大。尽管相比复印纸和书写纸，打印纸的接触角下降较多，但其接触角仍保持在120°左右。

2.8 油水分离性能

FPTS和OTS改性后纸基膜材料的油水分离性能见图10。分别将FPTS和OTS改性的复印纸、水墨打印纸和油墨书写纸折叠成漏斗状，再倒入去离子水(亚甲基蓝染色)和葵花籽油(苏丹红染色)的混合液，静置5 min后，观察葵花籽油和去离子水的通过情况。研究发现，葵花籽油可通过FPTS和OTS改性后的纸基膜材料进入底层烧杯，而去离子水被截留在上层。油水分离实验进一步证明，经过硅烷化改性得到的纸基膜材料具有高效的油水分离能力。

图10 改性纸的油水分离性能Fig.10 Oil-water separation performance of modified papers

2.9 疏水稳定性

分别将复印纸、酸碱处理纸、FPTS改性纸和OTS改性纸浸泡在去离子水中120 d(密封保存)，对改性前后复印纸稳定性进行测试(图11)。从图11a可以发现，复印纸和酸碱处理纸的边缘纤维发生疏松分解，在玻璃瓶底部沉降为白色絮状纤维团，而FPTS改性纸和OTS改性纸始终漂浮在玻璃瓶上半部分，且纸页边缘完整清晰。对浸渍120 d后的改性纸进行接触角测试(图11b)，可以发现OTS改性纸和FPTS改性纸的接触角均大于100°，FPTS改性纸的接触角可达到120°左右，仍保持疏水性，说明硅烷偶联剂疏水改性的纸基膜材料具有长期稳定性。

a)样品照片；b)接触角。图11 改性前后复印纸浸泡在去离子水中120 d的变化Fig.11 Change of copy paper before and after modification soaked in deionized water for 120 days

3 结 论

以商业复印纸为基材，通过酸碱浸渍处理除去表面碳酸钙等无机物，利用硅烷偶联剂(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷)在数分钟之内即可完成改性，制备所得的价格低廉且性能稳定的疏水改性纸，有望作为纤维素基膜材料进行油水分离应用。具体结论如下：

1)FT-IR、XPS及SEM结果表明，硅烷偶联剂能够在室温下快速有效地对复印纸进行疏水改性，且对纤维形貌影响不大，并使大量的孔隙结构能够有效暴露出来。由于无机填料的去除，纸张的抗张强度、撕裂度、耐折度略有下降，而透气度明显增加。

2)FPTS改性纸和OTS改性纸的接触角分别在改性时间为15和5 min时达到最大值，分别为148°和152°，并可在120 d后仍保持其疏水性。此外，油墨的存在并不会影响疏水改性反应的进行，油水分离测试表明该纸基疏水膜具有高效的油水分离能力。