生物柴油对发动机油抗氧化性能的影响

李小刚，雷爱莲，苏 辉，张遂心，张大华

(1.中国石油昆仑润滑检测评定中心，兰州 730070；2.中国石油天然气集团公司润滑油重点实验室；3.中国石油兰州润滑油研究开发中心)

发动机工作时，燃料油混入发动机润滑油(简称发动机油)是一种普遍现象。据文献[1-2]报道，废航空润滑油中平均含有2%～3%的航空燃料，废车用润滑油中平均含有10%～15%的车用汽油，拖拉机润滑油中平均含有30%以上的柴油。因此，对于各种发动机油，需要考虑燃料油对其性能的影响。

生物柴油原料来源广泛、可再生、环境友好、发动机启动性能好、燃烧性能好，是一种典型的“绿色能源”[3-4]。近年来，生物柴油用作发动机燃料的比例不断增大，因此有必要考察生物柴油对发动机油性能的影响。生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯，其燃烧特性与矿物柴油相似；但是脂肪酸甲酯分子中含有大量的不饱和键，高温时易发生热氧化，进而会诱导发动机油变质，导致发动机油胶质增多、腐蚀性增大、清净分散性变差，甚至引起系统结焦、过滤器和喷油嘴堵塞等问题[5-6]。

王学春等[7]采用内燃机油热氧化模拟试验(SH/T 0299—1992)方法和四球试验(GB 3142—1982)方法分别评价了含不同含量脂肪酸甲酯的柴油机油的摩擦学特性，结果表明：高温氧化后，含脂肪酸甲酯的内燃机油的摩擦学特性明显降低，且含不饱和脂肪酸甲酯的内燃机油的摩擦学特性下降更为显著。吴江等[8]考察了添加生物柴油/矿物柴油的柴油机油的氧化性能，结果发现：高温氧化后，添加生物柴油的柴油机油黏度和酸值增长幅度较大，说明生物柴油对柴油机油氧化衰变的加速作用比矿物柴油更明显。吴江等[9]在柴油机油中添加不同原料(地沟油、大豆油、棕榈油)制备的生物柴油后，采用《柴油机油清净性测定法(热管氧化法)》(SH/T 0645—1997)考察了其高温清净性的变化，发现不同原料制备的生物柴油对柴油机油高温清净性的影响不同。综上可知，目前国内主要采用SH/T 0299—1992和SH/T 0645—1997试验考察生物柴油对发动机油的影响。

欧洲评价生物柴油对发动机油性能影响的试验方法主要为CEC L-109标准方法，该方法已于2016年列入欧洲汽车制造商协会(ACEA)规格(A3/B3，A3/B4，A5/B5，C1～C5，E4～E9)的质量控制指标中[10]。因此，国内润滑油行业要开发符合ACEA规格要求的油品必须通过CEC L-109方法测试，而CEC L-109标准测试方法的核心试剂为B100生物柴油(其生产原料由质量分数80%的菜籽油和20%的大豆油组成)，B100在国内很难买到，因而限制了国内相关产品的开发。基于此，本研究依照CEC L-109标准试验方法，自主研制与B100苛刻度一致的生物柴油配方，以实现在国内建立与CEC L-109标准一致的试验方法，进而用该方法考察棕榈油生物柴油、地沟油生物柴油、自制生物柴油对满足ACEA规格和API规格的发动机油抗氧化性能的影响。

1 实 验

1.1 仪器和原料

3种发动机油C5，SN，CK4，分别符合ACEA C5 0W-20规格、API SN 5W-30规格、API CK4 15W-40规格要求；2种参比油RL257和RL258，其中RL257抗氧化性能较差，RL258抗氧化性能较好。自主设计生物柴油样品1、样品2、样品3，均按照CEC L-109方法的要求，由棕榈酸甲酯、芥酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯等按一定比例调配而成，与欧洲B100生物柴油苛刻度一致，其配方组成见表1。

表1 自主设计的生物柴油配方组成 g

棕榈油生物柴油和地沟油生物柴油均由马歇尔(厦门)贸易有限公司提供，其中棕榈油生物柴油是马歇尔(厦门)贸易有限公司从印度尼西亚引进，其脂肪酸甲酯含量如表2所示。由表2可知，3种生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量从高到低的顺序依次为自制生物柴油>地沟油生物柴油>棕榈油生物柴油。

表2 3种生物柴油中脂肪酸甲酯的组成分布 w，%

1.2 抗氧化试验

参考标准方法CEC L-109考察含生物柴油的发动机油抗氧化性能。试验方法：称取生物柴油质量分数为7%的试验油267.5 g，加入10 mL催化剂(乙酰丙酮铁溶液)，然后在150 ℃下通入10 L/h的空气进行氧化试验，氧化时间216 h。在试验进行到168 h和216 h时分别采样20 mL，分析其100 ℃运动黏度和氧化值，通过黏度变化和氧化值增长来评价油品的抗氧化性能。油品的氧化值通过测定发动机油组分分子中特定基团在红外光谱波数1 710 cm-1处特征峰的相对衰减来反映油品的氧化程度，氧化值的测定按照标准方法Q/SY RH4063—2020进行。CEC L-109标准方法中测试结果的再现性(R)按照表3进行计算。

表3 CEC L-109的再现性计算式

2 结果与讨论

2.1 自主设计的生物柴油

生物柴油一般主要由5～7种脂肪酸甲酯组成，主要包括棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等[11-13]。为获得CEC L-109标准生物柴油B100试剂，自主设计了3种生物柴油调合配方，并分别将其按质量分数7%加入到两种参比油RL257、RL258中，进行氧化试验验证，考察自主设计的生物柴油配方的合理性，结果如表4所示。表4中给出了在RL257和RL258中加入相应含量B100生物柴油时的CEC L-109试验结果，若自制生物柴油与B100的试验结果一致，则说明自主设计的生物柴油是符合CEC L-109标准要求的。

表4 自主设计的生物柴油配方考察结果

从表4可以看到：自主设计的生物柴油配方1、配方2、配方3加入参比油RL257的试验结果均较差，油品在氧化168 h和216 h后的氧化值和黏度增长均较大；而加入参比油RL258的试验结果较好，油品在氧化168 h和216 h后的氧化值和黏度增长均较小；自主设计的生物柴油配方2对两种参比油的试验结果均与B100生物柴油的测试结果一致(均在其测试结果控制范围内)，说明自主设计的生物柴油配方2满足CEC L-109标准方法对试验生物柴油质量的要求。结合表4与配方1～配方3的组成可知，随着自制生物柴油配方中两种不饱和脂肪酸甲酯(亚油酸甲酯和油酸甲酯)含量的增加，两种参比油在168 h和216 h的相对黏度增长、绝对黏度增长及氧化值均越来越大，说明生物柴油中不饱和酸甲酯的含量是影响参比油抗氧化性能的主要因素；此外，与配方2比较，配方3生物柴油中亚油酸甲酯占比的增加导致参比油的氧化值和黏度增长均较大，主要原因是亚油酸甲酯分子链中含有多个不饱和双键，在高温条件下氧化生成的初级氧化产物羧酸极不稳定，会进一步分解生成小分子醛类化合物及甲酸等有机酸类[7]。而醛类化合物会进一步与有机酸相互作用形成脂肪酸，脂肪酸之间相互氧化耦合导致油品中生成高分子聚合物，导致油品黏度和氧化值均显著增大。

采用配方2和B100生物柴油分别与参比油RL257、RL258进行试验，考察试验结果的再现性，结果如表5所示。从表5可以看到：两个试验的结果满足标准再现性的要求，说明自制配方2生物柴油与B100生物柴油的苛刻度是一致的。

表5 配方2与B100生物柴油用于RL257和RL258的再现性试验结果

2.2 不同生物柴油与发动机油适应性的考察

不同原料生产的生物柴油脂肪酸甲酯的类别和含量不尽相同。因此，选取棕榈油生物柴油、地沟油生物柴油和自主设计的生物柴油分别考察其对不同规格发动机油C5，SN，CK4抗氧化性能的影响。

2.2.1不含生物柴油发动机油的抗氧化性能

按照CEC L-109方法的试验条件，对3种不含生物柴油的发动机油C5，SN，CK4进行抗氧化性能试验，结果见表6。

表6 不含生物柴油的发动机油的抗氧化性能

由表6可知：在3种不含生物柴油的发动机油中，C5的黏度增长和氧化值变化均较小；SN的黏度增长与C5接近但氧化值相对较大；而CK4的黏度增长和氧化值均相对较大。这主要与发动机油的基础油和添加剂体系组成有关：C5和SN的基础油均为PAO，C5的复合剂加量(w，下同)一般超过12%，且其中抗氧剂、分散剂含量相对较多，因而油品的黏度增长及氧化值均最小；SN的复合剂加量一般为7%～8%，且其中抗氧剂、分散剂含量相对C5的复合剂较少，致使其氧化时黏度增长及氧化值较C5油品大；CK4的复合剂加量在10%以上，但是其抗氧剂的含量较低，且其基础油组成中含有一定量的Ⅰ类基础油，这导致其氧化后的黏度增长和氧化值变化比其他两种油品大。

从表6还可以看出，实际上3种油品的绝对黏度增长均较小，这可能是因为该试验中需要在试验油中加入10 mL催化剂(乙酰丙酮铁溶液)，其黏度很小，对油品有较大稀释作用，从而导致油品自身黏度显著下降且氧化后黏度变化幅度较小。

2.2.2生物柴油对不同规格发动机油抗氧化性能的影响

将棕榈油生物柴油、地沟油生物柴油、自制生物柴油分别按质量分数7%加入到C5,SN,CK4中，考察不同生物柴油对不同规格发动机油抗氧化性能的影响，结果如表7所示。

表7 不同生物柴油与不同规格的发动机油试验结果

从表7可以看到：氧化试验后，添加棕榈油生物柴油的发动机油的黏度增长和氧化值均最小，说明棕榈油生物柴油对不同规格发动机油抗氧化性能的影响最小，这主要是因为棕榈油生物柴油的主要成分为棕榈酸甲酯，棕榈酸是饱和脂肪酸，不易氧化，因而对发动机的性能影响较小；添加自主设计的生物柴油的发动机油的黏度增长和氧化值均最大，说明自主设计的生物柴油对不同规格发动机油抗氧化性能的影响最大，这主要是因为自主设计的生物柴油的主要成分为不饱和脂肪酸甲酯，且其含量是3种生物柴油中最高的，不饱和脂肪酸易氧化断链生成极不稳定的羧酸，然后进一步分解生成小分子醛类化合物及甲酸等物质，加速油品的氧化，使油品氧化衰败，进而聚合为高分子物质，影响油品的黏度和氧化值；添加地沟油生物柴油对3种发动机油抗氧化性能的影响介于棕榈油生物柴油和自主设计的生物柴油之间。因此，3种生物柴油对不同规格发动机油抗氧化性能影响由大到小的顺序为自主设计的生物柴油>地沟油生物柴油>棕榈油生物柴油；不同原料制备的生物柴油影响发动机油抗氧化性能的主要因素是其不饱和脂肪酸甲酯的含量。

此外，3种生物柴油对3种发动机油抗氧化性能的影响由大到小的顺序均为CK4>SN>C5，主要是由于C5油品的复合剂加量(包括抗氧剂、分散剂)大于SN油品，在基础油相同的情况下前者氧化后的黏度增长和氧化值均小于后者；CK4油品的复合剂加量虽大于SN油品，但因其基础油组成中含有一定量的抗氧化性能较差的API Ⅰ类基础油，从而导致其氧化后的黏度增长和氧化值变化明显比其他两种油品大。

3 结论与建议

(1)参考CEC L-109标准方法，自主开发了与其B100苛刻度一致的生物柴油，促进了CEC L-109标准方法在国内的应用，可以为国内ACEA规格发动机油的开发提供技术支持。

(2)发动机油中混入生物柴油，对其抗氧化性能影响较大，主要表现在油品黏度增长和氧化值变化幅度上；对不同规格发动机油抗氧化性能影响由大到小的顺序为自制生物柴油>地沟油生物柴油>棕榈油生物柴油；不同原料制备的生物柴油影响发动机油抗氧化性能的主要因素是其不饱和脂肪酸(亚油酸甲酯和油酸甲酯)甲酯的含量，生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量越高，对发动机油抗氧化性能影响越大。

(3)不同原料制备的生物柴油对发动机油抗氧化性能的影响规律相似，主要由生物柴油中的不饱和脂肪酸的含量决定，但也在一定程度上受到发动机油基础油性能和添加剂(抗氧剂、分散剂等)加量的影响；3种生物柴油对CK4抗氧化性能的影响均大于其对C5和SN的影响，主要是因为CK4油品的基础油组成中含有一定量的抗氧化性能较差的API Ⅰ类基础油。