过渡金属催化CO还原NO研究进展*

饶江南，林 曼，汤 妮，钟碧慈，张皓航，罗 欣，卜进硕，石君君

(佛山科学技术学院化学工程系，广东 佛山 528000)

氮氧化物作为主要的大气污染物之一，是导致酸雨、光化学污染、臭氧层破坏、温室效应等系列环境问题的主要因素[1-4]。目前人类活动产生的氮氧化物主要有两大来源，一类是移动源，主要来自于机动车排放的尾气，另一类为固定源，主要来自电厂、工业锅炉、陶瓷窑炉、玻璃窑炉、水泥及耐火材料窑炉等燃料燃烧产生的尾气。近年来，由于人们环保意识提高，国家对大气污染物排放控制指标要求越来越严苛，减少工业尾气中氮氧化物排放势在必行[5-6]。

以NH3作为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)是目前工业上唯一成熟的脱硝技术，具有脱硝率高、选择性好的特点。但存在催化剂中毒、NH3逃逸导致二次污染等难以突破的技术瓶颈，限制其大规模工业应用[7-8]。研究者们将目光转移到CO还原氮氧化物。CO广泛存在于工业烟气与汽车尾气中，应用CO作为还原剂催化NO还原，实现CO与NO同步脱除[9-10]，既减少外源还原剂的使用，又能达到“以废治废”的目的，具有良好的研究价值和应用前景。

本文综述了近年Cu、Fe、Ni过渡金属氧化物催化CO还原NO研究进展，重点分析了在有氧环境下O2对CO-NO反应过程的影响，并对未来发展方向进行了展望，以期为进一步脱除CO和NO提供了理论参考与借鉴。

1 Cu基催化剂

Cu由于具有丰富的电子，和良好的吸附CO性能，引起了国内外研究人员密切关注，铜基催化剂被广泛应用于CO-SCR领域。目前大部分研究主要聚焦在负载型铜基催化剂。云丽等[11]以钛酸丁酯(TBOT)和Cu(NO3)2为原料，通过水热法和浸渍法制备了CuO/TiO2纳米复合物，然后用NaBH4作还原剂制得Cu/TiO2纳米复合物(标记为Cu/TiO2-NaBH4)。活性评价表明该类催化剂具有良好的CO-NO反应活性，对NO的脱除率接近100%，具有很好的催化活性及稳定性。经NO-TPD和CO-TPD表征，发现Cu/TiO2-NaBH4具有很多CO弱化学吸附位，大大提高其催化活性。此外，XRD表征结果表明Cu/TiO2-NaBH4中Cu的晶体颗粒较小，使其具有较大的活性比表面积，有助于催化活性进一步提高。葛成艳[12]设计制备了经CO预处理的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂，并考察了浸渍顺序对催化反应活性的影响。结果表明分步浸渍法比共浸渍法制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂的催化反应活性更高。在该催化剂中主要活性物质为分散态CuO，CO预处理使得催化剂表面形成分散态的Cu2+和还原态的Ce，两者对催化反应活性有明显促进作用，而金属Cu对反应活性的贡献并不大。

此外，伏义路等[13]也报道了CuO/γ-Al2O3负载型催化剂，经研究发现氧化条件下焙烧催化剂，Cu物种在载体γ-Al2O3上存在Cu+、Cu2+、CuO和CuAl2O4四种状态，在123～173 K下的NO、CO和NO+CO吸附的红外谱图也进一步表明Cu以+1和+2两种价态共存。此外，研究人员还发现，Cu+为NO吸附和催化解离的活性中心。综上所述，Cu物种的价态、氧化还原行为、分散状态和载体自身的结构以及Cu物种与助剂或载体的相互作用是影响催化活性的重要因素。

2 Fe基催化剂

Fe基CO-NO催化剂也被广泛研究。任立铭等[14]研究了还原性气体CO作用下金属Fe直接催化NO还原反应，并用量子化学计算方法对金属Fe及其氧化物还原NO的路径进行了理论模拟。发现促进反应持续进行的关键在于通入CO还原性气体。CO的通入不仅能够直接还原NO，还可以使被NO氧化了的Fe不断被还原。苏亚欣等[15]在固定床反应装置考察金属铁丝还原NO。当模拟烟气的气体组成为0.05%的NO、氮气作平衡气，在300～1 000 ℃下铁丝均能够较好的还原NO。在氮气气氛下，温度在500 ℃以下可达到40%的脱硝率，且随着温度的增加脱硝率不断增加。

然而，金属Fe的催化活性不够理想，因此研究者们对Fe基催化剂进行了改性，采用各种方法如掺杂助剂、改变制备方法来提高其催化活性。Dong等[16]在CeO2/Ti0.5Sn0.5O2催化剂中掺杂Fe2O3，发现Fe2+为CO-NO反应体系的主要活性位点。Fe3+随着Fe负载量的增加逐渐聚合形成Fe3+团簇，并且在CO气氛下不断被还原成Fe2+。掺杂CeO2可促进Fe3+团簇的形成，从而进一步提高了NO脱除效率。原位红外光谱(in-situ DRIFTs)分析表明在温度低于200 ℃下，在催化剂表面上吸附的NO以亚硝酸盐的形式存在，随着温度的不断升高，形成了螯合硝酸盐，并且和CO反应生成N2O和CO2。当温度高于200 ℃时，在Fe2+上吸附的NO与催化剂表面形成的碳酸盐反应生成氮气和二氧化碳。Wang等[17]以活性半焦(ASC)为载体，用水热法制备了系列FexCo1-x/ASC催化剂。活性测试结果表明，当CO∶NO=2∶1、反应温度200 ℃时，Fe0.8Co0.2/ASC催化剂作用下NO脱除效率接近100%。杨利超[18]以微米级Fe2O3颗粒和分析纯Ce(NO3)3·6H2O为原料，通过对不同的制备工艺(普通浸渍法、硝酸浸渍法、硝酸水热法)考察不同比例Fe-Ce复合氧化物(0.01 FeCe、0.05 FeCe、0.1 FeCe、0.5 FeCe)催化CO还原NO的性能，发现通过硝酸水热法制备比例为0.1 FeCe(加入硝酸亚铈的浓度为0.1 mol/L)得到的催化剂的脱硝性能最好，其脱硝率最高可达99%，不同制备工艺的脱硝活性顺序为：硝酸水热法>硝酸浸渍法>普通浸渍法。

3 Ni基催化剂

相比其他过渡金属，金属Ni在CO-NO反应中应用的并不是很多，罗孟飞等[19]在研究不同催化剂作用下CO转化率与温度之间的关系发现，催化活性的顺序为：Ag>Pd>Cu>Co>Fe>Ni>Cr>Mn>Ce。但Ni基催化剂在改变制备工艺、掺杂助剂以及选用不同载体等条件下，催化活性可得到显著提高。王勇等[20]采用Al2O3、TiO2、CeO2为载体负载NiO，并测试CO-NO反应活性，发现CeO2负载的NiO催化剂(记为NiO/CeO2)具有最好的催化活性。随后其团队采用直接分解法(DP)、氨水沉淀法(PC)、和均匀沉淀法(HP)等不同的制备工艺制备了载体CeO2(DP)、CeO2(PC)、CeO2(HP)，并对NiO/CeO2(DP)、NiO/CeO2(PC)、NiO/CeO2(HP)进行催化活性比较。结果发现将尿素做为沉淀剂的均匀沉淀法制备的NiO/CeO2(HP)催化剂催化活性最好，在空速为120 000 h-1、温度210 ℃的条件下，NO与CO的脱除率均达到了100%。在采用TPD、TPSR等手段对NiO/CeO2(HP)催化剂上的CO-NO反应机理进行研究，其表明反应主要由三步组成：(1)CO预处理在催化剂表明形成氧空穴；(2)NO在这些氧空穴位上解离生成*N和*O，两个*N结合生成N2；(3)CO与*O反应生成CO2，使催化剂的活性中心得以再生，促使催化循环可以继续进行。由此可见，CO还原催化剂表面上的活性氧物种进而产生NO解离活性中心的过程，是该催化反应能够进行的关键步骤。

石勇等[21]制备了Ti掺杂的Ni基催化剂，通过溶剂热法制备了不同摩尔比的NiX-Ti(1-x)-MOFs催化剂(x代表Ti∶Ti+Ni的摩尔比值，x=0.14、0.2、0.33、0.5、1.0)。活性测试表明，Ni0.8-Ti0.2-MOF催化剂的催化活性最高，在200～400 ℃的宽温度窗口脱硝率高达100%。原因在于Ti在Ni基MOF材料中的适量掺杂不仅能够增大Ni0.8-Ti0.2-MOF催化剂的孔容和比表面积，而且有利于Ni-O-Ti活性位点的高度分散。除此之外，Ti3+/Ti4+之间的氧化还原电子转移促进了Ni3+、Ti3+、Ni2+和Ti4+之间的循环反应，降低了反应能垒。此外，石勇进一步研究了微波法制备Ni0.8-Ti0.2-MOF催化剂并同溶剂热法进行比较，发现采用微波法制备Ni0.8-Ti0.2-MOF催化剂，不仅能够提高合成效率，而且晶体颗粒更加微小且均匀，这使得Ni0.8-Ti0.2-MOF-M材料的比表面积更大，Ni-O-Ti活性位点得以增加，其热稳定性、催化活性和循环性都有了显著的提高。

4 O2对CO-NO反应的影响

工业烟气和汽车尾气之中广泛存在O2，且烟气中O2的浓度比NOx高一个数量级。然而目前研究的过渡金属催化CO还原NO，绝大多数在无氧条件下进行，对于有氧环境下过渡金属催化CO-NO的研究相对较少，且集中于低氧浓度(体积分数≤1%)。Li等[22]研究了Fe2O3-MoO2/Al2O3催化剂CO-NO反应时O2的体积分数对反应的影响，发现O2/NO的比值越高NO转化率越低，当O2的体积分数为0时，NO的转化率为100%，当O2/NO的比值大于0.4时，NO的转化率急剧下降至0。对于其反应机理，大多数学者[23-24]认为无O2环境下，NO的解离速率较快，与此同时CO(ad)与O(ad)的反应速率要远远大于NO的解离速率，因而反应十分迅速；在有O2环境下，O2发生解离并迅速占据活性位点，导致NO的进一步吸附受到了阻碍，使得催化活性随着O2浓度的增加而降低。除此之外，解离之后的Oad表面覆盖度增加，大大提高了与CO(ad)接触的概率，导致部分还原剂CO被消耗，这也是导致催化活性降低的重要原因。

当然，Fe、Ni、Mn等过渡金属具有一定的抗氧能力。Sierra-Pereira等[25]将Fe与Cu负载到TiO2上，并在有O2条件下测试CO-NO反应活性。其结果表明在300 ℃时5Fe/Ti的NO脱除率仅为5%，500 ℃下才到达50%。为了提高Fe系催化剂的催化活性，向其中掺杂稀土元素，稀土元素不仅能够作为分散剂、稳定剂和活性助剂，还可以做为ABO3型复合氧化物的活性组分。Belessi等[26]制备了不同的钙钛矿型催化剂La(1-x)SrxFeO3、La(1-y)CeyFeO3和La(1-x-y)SrxCeyFeO3，结果表明同时含有Ce与Sr的催化剂的催化活性明显高于其他两种，在550 ℃下NO的转化率可达到90%。在这些常见的过渡金属之中，Ce、Cu具有优良的抗水性，而Mn的抗氧能力更优异，不过单一金属的催化活性并不理想，钙钛矿或尖晶石型催化剂有利于提高其催化活性及稳定性。

5 结 语

近年来以CO为还原剂催化还原NO一直是脱硝领域研究热点之一，而有关过渡金属催化剂应用于CO-NO反应体系的研究越来越多，但主要集中在无O2或低O2浓度气氛。当O2浓度升高时，脱硝率明显下降。因此，考察有氧或富氧条件下CO选择性催化还原NO一直是该领域的重点与难点。今后过渡金属催化CO还原NO的研究有望朝以下几个方面发展。

(1)研发多种活性过渡金属催化剂。目前来看，负载型双活性金属催化剂或多活性催化剂相比于单活性金属催化剂具有更好的热稳定性、选择性、催化活性和抗中毒失活能力。因此，可选择合理的不同金属的配比来制备多活性金属催化剂，使用更加先进的表征技术来探究催化剂的物理化学性质，揭示其深层的反应机理，进而能够更好的指导开发具有更加优良活性的多功能复合型催化剂。

(2)通过借助现有的表征技术，重点研究氧气对过渡金属催化剂的金属元素电子转移、晶体结构、以及O-O和N-O键解离等因素的影响，进一步探索NO-O2-CO更深层次的反应机理，进而提高催化剂的抗氧能力。

(3)研发低温高效的过渡金属催化剂，强化其在低温(<250 ℃)下的催化活性，通过优化助剂与活性组分、载体与活性材料之间的协同关系改良制备工艺，增加NO还原性位点的数量，降低其催化反应的温度，提高催化剂的使用寿命，促进CO还原NO技术的快速发展与应用。