长光程共振式二氧化碳气体光声传感器研究

李振钢，司赶上，宁志强，刘家祥，方勇华*，程 真，斯贝贝，杨长平

1.中国科学院合肥物质科学研究院，安徽光学精密机械研究所，环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 2.中国科学技术大学，安徽 合肥 230026

引 言

光声光谱技术具有灵敏度高、选择性好、响应快速等优点受到广泛关注，其大量应用于医学诊断、工业控制、大气监测以及燃烧分析等方面[1-2]。随着工业化的发展，石油、煤炭等能源的燃烧加速了CO2的排放，导致冰川融化、海平面上升、极端天气等环境问题[3-4]。国内外标准普遍要求室内CO2浓度应低于1 000×10-6，长期处于高浓度CO2环境，会使人体产生注意力不集中、机能混乱等症状。

近年来，国内外许多学者基于光声效应开发了CO2气体检测传感器。Huber等设计了一种小型化的CO2光声检测装置，用于室内空气质量和空调冷却系统的监测[5]。张建锋等利用大气中浓度恒定的氧气，构建了一种可在线校准的大气CO2浓度光声光谱监测系统[6]。Liu等研制了一种复合型光声谐振腔，使用激光器扫描CO2位于2 004 nm的吸收峰，在100 s的积分时间下，实现了12×10-6的最低可探测浓度[7]。Qiao等利用量子级联激光器，以强度调制的方式激发CO2在4 420 nm附近的吸收谱线，调制的频率与光声池共振频率相同，在100 s的积分时间内，最低检测极限提高至1×10-6[8]。张佳薇等以中心波长为1 580 nm的激光器作为光源，搭建了一套用于植株固碳检测的石英增强型光声检测系统，对于CO2气体的最低检测限为65×10-6[9]。

但上述文献大多只使用了声共振的原理，而未考虑增加气体的吸收路径。光声信号与气体的吸收路径成正比，增加光程可有效增强气体光声效应。为了提高光声检测灵敏度，本文将长光程和声共振技术相结合，设计了CO2气体光声传感器。并通过饱和加湿样品的方式，加快CO2的弛豫速率，提高光声信号的热-声转化的效率。实验结果表明，所搭建的光声检测装置具有良好的线性度，检测灵敏度约为0.35×10-6。

1 光声光谱基本原理

光声光谱作为一种间接吸收光谱技术，主要包括光的吸收和声的激发，其通过检测气体吸收光能后产生的声信号来反演气体浓度。当气体分子吸收周期性的调制光后，由基态转变为激发态。当激发态分子与周围的分子发生弛豫碰撞，将内能转化为周围分子的动能时，会产生与调制光同频率的压力波。使用锁相放大器解调此压力波，即可得到光声信号。为了有效地产生光声信号，分子间碰撞弛豫的时间τ应远小于调制光的周期。光声信号对τ的依赖性由式(1)所示

(1)

式(1)中，SPA为光声信号幅值、α为气体吸收系数、P0为入射光功率、c为气体浓度、Ms是微音器灵敏度、Ccell为光声池常数、ω为调制角频率。通常，光声池的纵向共振频率大多在100～3 000 Hz，对应调制角频率约为600～20 000 Hz，若弛豫速率τ-1较快，即弛豫时间τ较短，满足ωτ远小于1，则光声信号表示为

SPA=αP0cMsCcell

(2)

对于大部分气体分子产生的光声信号均满足式(2)，其在大气压强下的碰撞弛豫时间τ从纳秒至数微秒不等。然而，对于某些特殊气体分子，如CO2，激发态的分子可能会通过振动-振动的方式向周围分子转移能量，使得周围分子由基态变成激发态，进而增加了动能转变为热能的时间。当τ远大于调制周期时，光声信号严重衰减。在这种情况下ωτ远大于1，光声信号相位相对于激光调制信号发生相位偏移，并与弛豫速率近似成正比例的线性关系，此时的式(1)可改写为

(3)

(4)

因此，若在待测气体中加入弛豫速率较快的气体，如水汽(H2O)，可以有效地加快总弛豫速率，提高光声信号的转化效率。同时，若光声池工作于共振状态，可用式(5)表示光声信号的幅值[10]

(5)

式(5)中，γ为气体的绝热系数、L为光程、Q为品质因子、Vc为光声池体积。由式(5)可知，在其他因素不变的情况下，提高光程可有效地增强光声信号。本文将漫反射球作为吸收腔，利用光学多程技术[11]，多次反射光束达到增大光程的效果。

2 仿真与设计

2.1 CO2激发波长选择

CO2气体在近红外波段具有相对较强的吸收谱线，常温常压下的吸收峰位于6 334和4 990 cm-1附近。前者的线强约为10-23量级，而后者达到了10-21。本文使用水汽加湿样品的方式加快弛豫速率，所以需要仔细选择激发波长，避免水汽对检测结果带来交叉干扰。使用HITRAN数据库仿真4 985～4 995 cm-1(对应波长为2 002～2 006 nm)处CO2和H2O的吸收谱线。温度设置为296 K、压强为760 torr、光程为1 cm，CO2和H2O的浓度分别为400×10-6和1%，仿真结果如图1所示。由图可知，当激发波长在2 004.02 nm附近时，H2O的吸收系数远小于CO2。选用可调波长范围约为2 002～2 006 nm的DFB 激光器，通过合理设置激光器的调制参数，可以使得激光波长很好地吻合CO2的吸收峰并且避免H2O的干扰。

图1 CO2和H2O在2 002～2 006 nm处的吸收谱线

2.2 长光程共振式光声传感器设计

2.2.1 光声池结构设计

图2 不同结构光声池的原理图

2.2.2 光声池有限元仿真

当激光调制频率与光声池的某个共振频率吻合时，光声池将工作于特定的共振模态，放大池内气体吸收光能后产生声压。本文使用声学管的一阶纵向共振模态，将微音器放置于声学管的末端。为防止安装过程中磨损微音器头部的膜片，在微音器与声学管之间预留了直径12.3 mm，高度为2 mm的圆柱型空隙。使用有限元仿真构建长光程共振式光声池的几何模型，设置球体的直径为5.08 cm，管长为15 cm、直径为4mm，如图3(a)所示。通过求解特征频率，得到光声池对应的一阶纵向共振模态如图3(b)所示，可知此时的吸收腔内声压最小，而声学管末端(安装微音器的位置)处的声压达到最大，此时对应的一阶纵向共振频率为513 Hz。

图3 长光程共振式光声池的(a)仿真模型和(b)一阶纵向共振模态

2.3 光声检测装置搭建

基于长光程共振式光声池，搭建了一套CO2光声检测装置。光声池的实物图和光声检测装置的原理图分别如图4和图5所示。其中DFB激光器由激光驱动器驱动，用以调制DFB的电流与温度。DFB输出的激光经光纤准直器准直后通过窗片射入吸收腔，光束在腔内多次反射增加光程。信号发生器的通道1产生方波驱动信号，对DFB激光器进行强度调制，通道2产生同频的方波信号，用以提供给锁相放大器解调微音器采集到的声压信号，锁相积分时间设置为1 s。数据采集卡采集锁相放大器解调出的光声信号，并上传至上位机分析与显示。为了提高CO2样品的弛豫速率，使用气泵将待测气体抽入水汽加湿器饱和加湿(相对湿度为99%)，再充入进气口置换吸收腔内的气体，待置换完成后，关闭进出气口阀门，形成密闭气室。

图4 长光程共振式光声池实物图

图5 光声检测装置原理图

3 实验与结果讨论

3.1 激光器调制参数的确定

DFB激光器的输出波长受到调制电流和激光器温度的影响，因此需要仔细设置调制参数，使得输出波长与CO2的吸收峰相吻合。由2.1小节的仿真结果可知，当激发波长为2 004.02 nm时，能够很好地吻合CO2的吸收峰并且避免H2O的干扰。本文使用强度调制(调制波形为方波)的方式，设置温度与调制电流分别为25 ℃和103.9 mA，将激光器的输出波长固定在2 004.02 nm附近。由于激光控制器具有温度控制功能(TEC)，其PID控制算法可以使得激光器在长时间工作下保持温度稳定性，DFB激光器的输出波长特性曲线如图6所示。

图6 DFB激光器的输出波长特性曲线

3.2 光声池共振频率标定

根据2.2.2小节，可知光声池的仿真一阶纵向共振频率为513 Hz。由于实际情况与仿真模型的差异，如加工误差、池体开孔等因素的影响，需要通过实验来标定光声池的实际共振频率。向光声池内充入干燥的1 000×10-6的CO2/N2气体，在250～750 Hz之间以20 Hz为步长改变调制方波的频率，同时解调微音器采集到的声信号。单次检测时间为10 s，数据采集卡的采样频率为10 Hz，取100个数据点的平均值记为该频率下的光声信号(后续实验均采用此方式)。通过Lorentz方程拟合数据点，得到光声池的频率响应曲线，如图7所示。当调制方波的频率为490 Hz时候，光声信号的幅值最大。因此，光声池实际的一阶纵向共振频率为490 Hz，与仿真共振频率513 Hz相比，相对误差的绝对值小于5%，验证了仿真的正确性。

图7 光声池的频率响应曲线

3.3 干湿CO2光声信号对比

在3.2节得到的共振频率下，测量经过饱和加湿后的1 000×10-6CO2样品的光声信号。与同浓度干燥的CO2相比，平均光声信号增强了约2.1倍，如图8所示。因此，加湿样品可使弛豫速率加快，提高热-声转换的效率，进而增大光声信号。本文后续的实验均使用加湿待测样品的方式。

图8 干湿CO2光声信号对比

3.4 光声检测装置浓度标定

根据光声效应原理可知，在待测气体吸收未饱和，即浓度较低的情况下，光声信号与气体浓度呈线性关系。因此使用不同浓度的气体标定装置后，可以实现未知浓度气体的反演。配置多种不同浓度(50，200，300，400，500，700，1 000)×10-6的CO2/N2，经饱和加湿后检测其光声信号。使用二元一次方程拟合数据点，拟合结果表明光声检测装置对于不同浓度的CO2具有良好的线性度，拟合优度为0.998，如图9所示。

图9 光声检测装置浓度标定曲线

3.5 光声检测装置检测性能分析

3.5.1 准确性与稳定性

使用配气仪配置浓度为400×10-6的湿润CO2样品并充入光声池，检测其光声信号。每隔0.5 h重复一次上述实验，连续测量10 h，共检测20次，结果如图10所示。通过计算可知，20次检测的浓度与标准浓度相比，相对误差在±2%以内，验证了装置的准确性与稳定性。

图10 20次检测下反演出的浓度

3.5.2 检测灵敏度

根据Allan方差理论，当光声检测装置的平均时间足够长时，可以获得较高的检测灵敏度。向光声池中充入加湿后的大气，记录装置在长时间工作下的Allan方差曲线，如图11所示。可知当平均时间为865 s时，装置的检测灵敏度约为0.35×10-6。

图11 光声检测装置的Allan方差曲线

3.5.3 与T型光声池对比

为了进一步验证本文设计的光声池的检测性能，将其与实验室现有的T型光声池(吸收腔长度为5 cm，即光程为5 cm)做对比。当待测气体为湿润的10 000×10-6的CO2时，设计的光声池检测到的光声信号平均值为161.3 μV，而传统T型光声池的信号平均值为27 μV，如图12所示。因此，设计的光声池相较于传统T型光声池，将光声信号提升了约6倍。

图12 长光程共振式光声池与传统T型光声池的检测性能对比

3.6 大气环境中CO2浓度反演

引起大气环境中CO2浓度变化的主要原因是植物光合作用、交通通勤与人类活动等因素。为了反演出室外CO2的浓度变化情况，使用光声检测装置对室外空气进行了连续10 h的测量。使用气泵抽入室外空气，经饱和加湿后充入光声池，检测光声信号并记录反演出的浓度值。从9时至18时，每隔0.5 h重复一次实验。反演出的CO2浓度变化曲线如图13所示，浓度的平均值约为381×10-6。

图13 光声检测装置检测出的室外的CO2浓度

4 结 论

为实现大气环境中CO2气体的连续在线检测，设计了一种长光程共振式气体光声传感器，使用漫反射球作为吸收腔，激光在球内多次反射，增加了气体的吸收路径。同时，使用高热传导率的铝壳包裹吸收腔，降低因腔体吸收光能产生的热噪声。腔体上耦合了一根工作于一阶纵向共振模态的声学管，进一步放大了光声信号。以此传感器为核心，利用中心波长为2 004 nm的DFB激光器作为激发光源，搭建了一套光声检测装置。使用强度调制的方式调制激光器，将激光波长固定在CO2吸收峰附近。通过饱和加湿样品的方式，加快CO2的弛豫速率。实验表明，湿润CO2样品的光声信号是干燥样品的2.1倍。在充入相同浓度的湿润样品时，设计的光声池相较于传统的T型光声池，光声信号提升了约6倍。使用Allan方差评估装置的灵敏度，在865 s的平均时间下，灵敏度约为0.35×10-6。综上，由于光程增加以及样品的弛豫速率加快，使得光声信号提升了一个数量级。后续工作中，将分析待测气体样品的相对湿度对光声信号的影响，使其被加湿至最优湿度。此外，使用波长调制技术并优化吸收腔体和铝壳的厚度，进一步抑制噪声对检测结果带来的误差，实现更高灵敏度的在线检测。