活性炭涂层改性锌负极与电化学性能研究①

邵译莹，周 洋，邓 超

(哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025)

1 引言

锂离子电池以优异的电化学性能被广泛应用于电动汽车和便携式电子设备中[1,2]。然而，由于使用易燃易爆有机电解质，传统LIB存在安全问题[3]。因此，迫切需要开发更安全的储能系统。

水性锌离子电池(AZIB)由于其低成本和高安全性，被认为是锂离子电池最有希望的替代品之一[4-6]。然而，锌金属阳极受到锌枝晶生长和水或氧相关副反应的影响，严重影响了AZIBs的循环稳定性[7,8]。目前，有许多策略致力于改善锌金属阳极的电化学性能，包括锌金属阳极的三维(3D)框架[9]、新型分离器和电解质[10]以及锌金属阳极的表面改性[11,12]。其中，锌金属阳极的表面改性是调节锌阳极和电解质之间相互作用的一种简单有效的方法。

本文针对锌离子电池中锌金属阳极枝晶生长问题，开发了一种新型的活性炭涂层电极材料。通过SEM方法对该材料进行了物理化学的性能研究，并且利用多种电化学测试方法证明该材料具有优异的充放电性能和循环稳定性。因此，这项工作对于开发新型锌金属阳极材料具有重要意义。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

ZnSO4·7H2O(AR阿拉丁)；活性炭(AR天津天一世纪化工产品科技发展有限公司)；乙炔黑(电池级 哈尔滨电池有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，电池级 深圳市天成和科技有限公司)；聚四氟乙烯(PTFE，AR上海麦克林生化科技有限公司)；羧甲基纤维素钠(CMC，AR上海麦克林生化科技有限公司)氧化镍(AR阿拉丁)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，AR上海麦克林生化科技有限公司)；Zn箔(清源金属材料)。

DF-1型搅拌器(金坛市中大仪器厂)；BS-2005电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；101-1-S型烘箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；马弗炉(天津市中环实验电炉有限公司)。

2.2 电极的制备

正极材料制备流程：将泡沫镍浸泡在丙酮中，通过超声清洗去除泡沫镍表面和内部的油污残留。取出后将泡沫镍浸泡在稀盐酸(10%)中去除泡沫镍表面的氧化物。将预处理好的泡沫镍浸泡在无水乙醇中备用。将通过溶胶凝胶法制备干凝胶氧化镍、乙炔黑、石墨按质量比13∶3∶2放入研钵中充分研磨，滴入适量的CMC和5%的PTFE继续搅拌，滴涂到备用的泡沫镍表面。放入60 ℃烘箱中12 h，得到氧化镍干凝胶复合电极。

负极材料制备流程：准备Zn箔，将Zn箔表面进行打磨，使用无水乙醇清洗并烘干。制作活性炭涂覆Zn箔。取一定量的活性炭于瓷舟中，放入马弗炉内300 ℃，30 min后，得到改性活性炭。以8∶1∶1的质量比称取改性活性炭、乙炔黑和PVDF放入玛瑙研钵中研磨30 min，滴入适量的NMP继续研磨，得到粘稠的浆料，涂覆在锌箔上。放入60 ℃烘箱中12 h，得到表面涂覆活性炭层的Zn箔。没有经过涂覆的Zn箔作为对照组。

2.3 样品的表征

将所得材料进行扫描电子显微镜(SEM)测试，以表征其晶体结构和形貌。

2.4 充放电性能的测试

在空气环境中，将正负极放入2 M ZnSO4电解液中，组装成水系锌离子电池。同时，分别以Zn或活性炭-Zn制备了两种对称电池，其他条件与上述电池相同。所有电池均在武汉蓝电测试仪上进行测试。

3 结果与讨论

3.1 SEM表征

图1中可看出活性炭平整的涂覆在锌板表面上，厚约50 μm。由图2a和2c可知，裸锌负极和涂覆活性炭的锌负极循环前表面均较为平整，进行充放电循环200圈后，二者差异较为明显。图2b裸锌负极循环后表面枝晶较多，大量的枝晶对锌离子电池危害很大，可能会刺穿电池隔膜，使电池短路而无法使用。图2d涂覆活性炭的锌负极表面也有部分枝晶，但覆盖的程度与裸锌相比，有明显降低。通过对比分析，可得出结论，孔隙结构发达且丰富的活性炭可作为锌晶体充电过程中的沉积点，从而减少了锌枝晶的不均匀堆积。

图2 裸Zn电极循环前(a)和循环后(b)SEM图活性炭-Zn电极循环前(c)和循环后(d)SEM图Fig.2 SEM images of bare Zn foil (a) before cycling and (b) after cycling and AC-Zn foil (c) before cycling and (d) after cycling.

3.2 充放电性能

由图3可知，活性炭涂覆锌电极具有稳定的充放电性能，并且在50次循环后依然具有80%以上的容量，进一步证明了活性炭涂层的有效性。因此，该结果说明改进的锌电极具有优异的电化学性能和循环稳定性。图4为锌镍全电池在各种电流密度下的充放电曲线。从图中可以看出，当电流密度为2 mA cm-2时，电池容量为142 mAh g-1。增加电流密度为15 mA cm-2，电池容量依旧能保持到55 mAh g-1。图5为锌镍全电池在充放电循环200圈后，电池的电压变化。从图中可以看出，由于活性炭疏松多孔的结构，使得锌阳极在充放电过程中，金属表面的锌枝晶无堆积生长，从而保证电压处于稳定的情况。从图6可知，在恒电流2 mA cm-2充放电时，优化后的锌镍电池在200次循环过程中，库伦效率保持在96%以上。结果表明，优化后的锌电极在电池循环稳定性方面上有明显的提高。

图3 活性炭-Zn‖NiO电池的充放电曲线Fig.3 Charge and discharge curves of AC-Zn‖NiO battery.

图4 不同电流密度下活性炭-Zn‖NiO电池的充放电曲线Fig.4 Charge and discharge curves of AC-Zn‖NiO battery at differnet current densities.

图5 活性炭-Zn‖NiO电池循环200圈后电压变化Fig.5 Voltage change of AC-Zn‖NiO battery after 200 cycles.

图6 活性炭-Zn‖NiO电池的库伦效率Fig.6 Coulombic efficiency for the AC-Zn‖NiO battery.

3.3 对称电池

具有优异力学性能的活性炭有望抑制锌阳极中树枝晶的生长。因此，首先组装对称电池，比较活性炭-Zn和Zn电极的剥离/电镀过程。两个对称电池在同一电流密度下的电化学性能如图7所示。图中显示了在1 mA cm-2的电流密度下两组对称电池循环160 h的情况。由图可知，Zn‖Zn对称电池在大约95 h后出现电压增高的情况，意味着锌枝晶不规则生长，导致电压不稳定。相比之下，活性炭-Zn电池在160 h下，仍然保持稳定电压。表明添加活性炭涂层可以有效稳定锌和电解液之间的界面。

图7 Zn‖ Zn和活性炭-Zn‖活性炭-Zn对称电池循环稳定性的比较Fig.7 Comparison of the cycling stability of Zn‖Zn and AC-Zn‖AC-Zn symmetric cells.

4 结论

综上所述，活性炭因其孔隙丰富可以有效的抑制锌枝晶在锌电极表面的不规则堆积生长。结果表明，在低电流密度下，电池可以保持142 mAh g-1的高容量，而即使在15 mA cm-2的高电流密度下，电池容量依旧保有55 mAh g-1。并且在充放电循环200圈后，电压保持稳定，库伦效率始终保持在96%以上。同时，在锌镍水电池中也对涂层锌阳极的性能进行了评估，在电流密度为1 mA cm-2，比容量为1 mAh cm-2的条件下，涂层锌阳极可实现稳定的镀锌/剥离过程且无短路现象，并且循环160 h以上，表现出稳定的循环性能。综上，涂层锌阳极表现出改进的全电池循环稳定性。上文提出的原理和方法可为今后树枝晶金属阳极的保护提供有益的指导。