纳客在吸附与分离中的应用*

高胜男

（天津大学 药物科学与技术学院，天津 300072）

2017年，黄课题组首次定义了一种新型的固体材料——非多孔自适应性晶体材料，由于其英文简称为“NACs”，故中文简称为“纳客”，其通过超分子作用力可达到对分子的选择性吸附及分离。迄今为止，一系列基于柱芳烃及其衍生物或者一些合成大环的纳客已经在石油化工原料的吸附及分离中取得了很大的进展[1]。

与传统的石油化工产物通过精馏、分馏等大量耗能的分离方法相比，基于主体大环分子的纳客只需在温和条件下就可实现对这些物质的有效分离，其合成简单、原料易得并可大量制备；吸附及分离过程操作简便、节能；其化学及热稳定性强、溶解性好、可多次重复使用并且维持有效分离效率。与传统的多孔吸附材料相比，其在初始状态晶体是无孔隙的，经客体分子的蒸汽诱导，晶体会产生各种内在或者外在的孔隙来包载客体分子，除去客体分子后，晶体结构会变回原来的无孔结构从而可以再次利用[1]。本文综述了纳客作为主体分子对一些性质相似的石油化工原料吸附及分离中的应用、对其前景进行了展望并提出了其目前发展的短板。

1 对不同类有机物的分离

1．1 对烷烃异构体/C6烷烃混合物的分离

直链和支链烷烃的分离在石油化学中具有重要意义。支链烷烃的比例是衡量汽油品质的重要参数，其比例越高，汽油质量越好，故对直链及支链烷烃的分离对提高汽油的品质具有重要的意义。但是，异辛烷的沸点（99℃）与正庚烷的沸点（98℃）几乎没有差别，因此，通过石油蒸馏分离这两种烷烃非常困难，通常需要很多生产步骤才能得到高质量的汽油。

2018年，Ogoshi等报道了两种十位全乙氧基修饰的柱[5]（EtP5）及柱[6]芳烃（EtP6）纳客材料，空腔直径分别为4.7和6.7， 分别可用于选择性吸附正庚烷和异辛烷蒸汽。由于柱[6]芳烃具有较大的空腔，所以，其对体积较大的异辛烷具有很强的选择性。当将柱[6]芳烃暴露于相同比例的正庚烷及异辛烷的混合蒸汽中，2h达到饱和并发生晶态转变，再将其于110℃放置12h，可将吸附的蒸汽释放出来并回到原始晶态进行重复利用，经气相色谱检测发现，异辛烷纯度高达99%。这项研究利用柱芳烃的主客体性质开发了一种在温和条件下即可操作的、简便节能的直链及支链烷烃选择性分离的方法，对汽油质量的提高具有重要的意义[2]。

正己烷是一类非常重要的石油化工原料，它主要是通过残油蒸馏制备，故会混杂少部分甲基环戊烷杂质，由于二者沸点只相差3.1℃，故很难通过蒸馏进行分离。2020年，杨课题组报道了基于乙基斜塔芳烃的纳客（EtLP6），其可以在等比的正己烷及甲基环戊烷混合蒸汽中选择性吸附正己烷，纯度可达97%，并且在固-液中仍可保持高选择性。驱动力来源于线性正己烷分子与EtLP6之间稳定的主客体键合模式。这项工作为基于新型大环芳烃纳客材料的开发具有重要意义[3]。

1.2 对烯烃异构体的分离

作为一种被广泛使用的α-烯烃之一，1-戊烯通常与其位置异构体2-戊烯（顺-2-戊烯和反-2-戊烯）混合存在。由于这3种烯烃的沸点相似，故难以通过蒸馏将它们分离，目前，主要的方法是通过萃取塔进行萃取精馏进行分离，但这种方法不仅耗能而且对环境不友好。并且，这些烯烃中的双键在蒸馏的高温下会发生聚合从而降低分离效率。

黄等发现当将EtP5暴露于1-戊烯和2-戊烯等比例的混合蒸汽时，其会选择性吸附1-戊烯，纯度可达98.7%。这种情况下，吸附机制不再取决于客体分子的形状或大小与EtP5空腔的匹配度，而是取决于与客体分子结合后晶态改变所形成的堆积模式的稳定性。实验表明，与1-戊烯结合后柱芳烃晶体的堆积模式比与2-戊烯结合后更稳定，故其会选择性吸附1-戊烯。EtP5还可以从1-氯丁烷和2-氯丁烷的混合物中选择性地结合1-氯丁烷，这种选择性的机制与EtP5对1-戊烯分离的机制相同，所得1-氯丁烷的纯度可达99%以上。通过纳客进行1-戊烯或者1-氯丁烷的精制，过程简单、节能且高效，为其大量制备提供了可行路径[4]。

1.3 对C8/C9的芳香化合物的分离

C8芳烃苯乙烯在工业中通常用来生产塑料、合成橡胶和树脂等。其主要是通过乙苯的脱氢而制备，但是产物中混杂未反应乙苯（20%～40%）。由于二者的沸点差异很小，仅有9K，因此，在工业上很难通过常规的蒸馏对二者进行分离。目前，主要通过耗能的萃取蒸馏和真空蒸馏来分离，故开发一种简便节能的分离方法尤为重要。

黄等利用EtP6纳客选择性地吸附苯乙烯，仅通过一轮的吸附纯度就可达99%以上。EtP6与苯乙烯结合会形成热力学上更为稳定的主客体复合物。因此，当将基于EtP6的纳客暴露于苯乙烯及乙苯混合物等比例的蒸汽中时，会选择性地吸附苯乙烯以形成更加稳定的结构。并且将乙苯与EtP6主客体复合物暴露于苯乙烯的蒸汽时，乙苯会被苯乙烯置换出来。基于EtP6的纳客制备简单、原料便宜，可用于大规模工业化生产中[5]。

C8芳烃邻、间、对-二甲苯的分离被列为“改变世界的七种化学分离之一”，这3种位置异构体通过原油蒸馏而得，它们可用作汽油的抗爆添加剂，并且是多种精细化学品的中间体。对二甲苯主要用作对原料纯度要求高于99%以上的对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的合成，进而用于制备饮料瓶的聚酯纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。因此，从3种异构体的混合物中高效分离出对二甲苯在塑料的工业化生产中具有重要意义。由于它们的沸点相近，目前，主要是通过较为耗能的分步结晶的方式进行分离。又由于相似的分子大小，运用合适的多孔材料对二甲苯异构体进行分离也是一项挑战。

黄等发现，当将EtP5和EtP6两种纳客分别置于3种二甲苯异构体等比的蒸汽中时，只有EtP6会选择性地吸附对二甲苯分子，这是由于EtP6具有较大并且构象较为灵活的空腔，可通过超分子作用力与对二甲苯形成复合物，分离所得对二甲苯的纯度可达99.1%，并且解吸附后EtP6纳客可重复使用多次并维持高分离效率[6]。这项工作对对二甲苯的工业化分离纯化具有重大意义。

C9芳烃α-甲基苯乙烯可以与各种单体聚合或共聚以生产例如橡胶和塑料等产品，用于提高这些产品的耐热性和耐溶剂性。目前，在工业生产中其主要是通过异丙苯的催化脱氢来进行制备。但是，反应转化率不能达到100%，因此，α-甲基苯乙烯中总是混杂少量未反应的异丙苯（约1.2%），对聚合或共聚过程产生不利影响，因此，获得高纯的α-甲基苯乙烯很有必要。

黄等合成了基于十位全取代的溴乙氧基柱[5]（BrP5）或柱[6]芳烃（BrP6）纳客。并利用BrP6纳客材料高选择性地从等比例的α-甲基苯乙烯及异丙苯蒸汽中吸附异丙苯，纯度可达95.43%。这种选择性也是由吸附客体分子后所形成的晶态的稳定性决定的。由于气-固吸附过程所需时间较长，他们考察了固-液的吸附作用，发现在混合物溶液中利用较短的时间BrP6就可选择性吸附异丙苯至饱和，纯度可以达到94.62%，并且材料经加热真空处理后仍然具有相同的分离效率。除此之外，BrP6还可以选择性吸附α-甲基苯乙烯中混杂的痕量异丙苯，纯度可以由98.72%提高到99.81%，从而获得高纯的α-甲基苯乙烯。这项工作为通过液-固选择性吸附及痕量吸附提供了范例[7]。

1.4 对芳香化合物及其环状脂肪族化合物的分离

环状脂肪族化合物不仅广泛用于尼龙、油漆、清漆和医药中间体的生产，还可以作为树脂、丁基橡胶等的优良溶剂。在化学工业中，环己烷和甲基环己烷分别可以通过苯和甲苯的氢化来生产。反应结束后需要除去未反应原料，以获得高纯度的环己烷或甲基环己烷。但这些化合物的沸点差异很小（苯：80℃，环己烷：81℃；甲苯：110℃，MCH：101℃），目前，主要通过共沸蒸馏和萃取蒸馏来对混合物进行分离。但这些方法不仅工艺复杂、耗能高且成本高昂。

黄课题组发现，基于EtP5及EtP6的纳客可以从甲苯及甲基环己烷的等比混合蒸汽中分别选择性地吸附甲苯或甲基环己烷，各自形成基于超分子作用力的主客体复合物并形成稳定的堆积模式，所得甲苯或甲基环己烷的纯度分别可达98.8%和99.2%。经加热后这两种纳客可以恢复到初始状态并可以重复使用而不降低吸附效率[8]。

2020年，苏课题组报道了一例基于五甲基修饰的冕[5]芳烃（T[5]-（OMe）5）纳客，其可以用于选择性分离苯及环己烷。当将T[5]-（OMe）5置于苯及环己烷的等比蒸汽中时，其选择性地与苯结合，纯度可达92.3%。纳客与苯结合后的晶体结构显示，苯排列在纳客分子之间的孔道中形成稳定的结构，这项工作为开发基于新型大环主体的纳客提供了新思路[9]。

不久之后，黄课题组报道了基于一种杂[3]芳烃的纳客，这种纳客可以在苯及环己烷的等比混合蒸汽中选择性地吸附苯，解吸附后苯的纯度高达97.5%。其与苯结合后的晶体结构显示，苯位于纳客分子外部的孔道中，通过多种超分子作用力稳定存在。这种新型的纳客不仅具有良好的可回收利用性并且合成简单、分离效率高，在其他相似化合物分离中有很大的应用价值[10]。

1.5 对二卤代苯异构体的分离

二卤代苯在合成化学及工业生产中具有很高的应用价值。二氯苯异构体被广泛用作有机合成的有机溶剂、原料和中间体，特别是农药和药物。在化工生产过程中，二氯苯异构体通常是通过苯直接氯化而制备，合成过程涉及很多大量耗能的步骤，以获得高纯的二氯苯产物。对二氯苯在常温下呈固态，可轻易与其他两种呈液态的异构体分离。而邻二氯苯和间二氯苯的分子量相同、结构相似且熔点和沸点接近，工业上通常使用耗能的共沸蒸馏或萃取蒸馏来分离这两种异构体。

黄课题组发现，当将BrP6置于邻二氯苯以及间二氯苯相同比例的蒸汽中时，其会选择性地与邻二氯苯结合，释放后纯度可达94.4%。通过超分子作用力，邻二氯苯与BrP6形成主客体复合物，发生晶态转变并形成稳定的堆积模式，而与间二氯苯结合后，大环骨架会发生一定程度的扭曲。因此，BrP6倾向于与邻二氯苯结合形成更加稳定的结构，从而实现两种位置异构体的分离。基于BrP6的纳客具有良好的热稳定性、溶解性及可回收性，在二卤代苯异构体的工业化分离中具有很大的应用潜力[11]。

1.6 对卤代烯烃顺反异构体的分离

卤代烯烃是化学工业中重要的化学原料。线性卤代烯烃的顺反异构体各有其特殊的应用。1,4-二氯-2-丁烯具有两种顺反异构体，反式构型是天然产物二聚吡咯咪唑生物碱sceptrin全合成的起始原料。因此，从二者混合物中分离获得纯反式构型的1,4-二氯-2-丁烯具有重要的意义。由于这两种异构体的沸点接近（顺式为152°C，反式为155°C），目前，主要通过高成本、高耗能的高塔分馏进行分离。

在此背景下，黄课题组发现EtP6的纳客与反式异构体通过超分子作用力结合后，可以形成的热态动力学上更稳定主客体复合物。相反，EtP6与顺式异构体所形成的复合物结构不够稳定，故EtP6会选择性吸附反式异构体，纯度可达97.2%，并且多次重复利用后分离效率不变[12]。

反式-1,2-二氯乙烯可用于环保型制冷剂，而顺式异构体是一种发泡剂。由于这两种异构体分子质量及长度接近，故很难进行分离。李课题组报道了基于联苯[3]芳烃的纳客，合成产率高达99%。在两种顺反异构体等比的混合蒸汽中，这种纳客能够快速选择性地吸附顺式异构体并发生晶态的改变，晶体结构显示，其被吸附于纳客分子之间的孔道中，纯度可达96.4%。这种纳客合成简便、原料易得，且具有良好的可重复利用性，可大量制备用于工业生产[13]。

1.7 对一氯取代甲苯异构体的分离

对氯甲苯通常用于合成药物、农药和染料。在化学工业中，对氯甲苯是通过氯化剂对甲苯的亲电取代得到的。由于甲基的定位效应，可得到50%～68%比例的对氯甲苯，其余部分由邻位及间位产物（约0.3%）组成。因此，要获得高纯度的对氯甲苯，需要除去邻位产物。由于对氯甲苯（435.5K）和邻氯甲苯（432.1K）具有较高且相近的沸点，目前，主要通过耗能且污染环境的高塔蒸馏以及蒸馏结晶进行分离。故开发一种简便节能的方法，用于分离对氯甲苯及邻氯甲苯非常必要。

在此背景下，黄等发现基于EtP5及EtP6纳客均可以在相同比例的两种位置异构体的蒸汽中选择性地吸附对氯甲苯，纯度分别可达99.1%和96.1%。由于氯化产物中还存在0.3%的间氯甲苯，故他们还考察了这两种纳客在3种异构体的混合物中对对氯甲苯的分离效果，纯度分别可以达到98.8%和95.7%。晶体测试表明，对氯甲苯均通过超分子作用力分别与EtP5及EtP6结合。这两种纳客均可以用作选择性吸附、分离材料，从而在工业上对对氯甲苯进行分离纯化[14]。

1.8 对单氯取代吡啶异构体的分离

2-氯吡啶被广泛用于医药、农药合成和化学工业等领域。目前，工业中主要通过吡啶热氯化法来对其进行制备。在此方法中，吡啶在高温下直接氯化，产物随温度而变化，所以会混杂3-氯吡啶和其他多取代氯吡啶。多取代的氯吡啶可以通过精馏轻易除去。但2-氯吡啶（166°C）和3-氯吡啶（148°C）沸点差异小，通常只能通过高能耗的共沸蒸馏及萃取蒸馏分离。

2020年，黄课题组利用BrP6的纳客从2-氯吡啶及3-氯吡啶的等比混合蒸汽中选择性地分离了2-氯吡啶，分离纯度为96.4%。晶体结构显示，2-氯吡啶与BrP6之间的主客体相互作用更强，而3-氯吡啶与BrP6的相互作用较弱，所以其会选择性地与2-氯吡啶结合，以生成更加稳定的主客体复合物。基于BrP6的纳客可多次重复利用，并维持分离效率。这是第一例利用基于柱芳烃的纳客分离芳香杂环异构体的报道，其良好的选择性吸附分离性质，使其可以进一步应用于大规模工业化生产中[15]。

1.9 对卤代烷烃异构体的分离

卤代烷是合成化学及石油化学工业中重要的原料，其一般通过烷烃或烯烃的直接卤化来制备，通常以混合物的形式存在。由于位置异构体之间具有相似的化学结构、分子量及沸点，所以很难通过一般方法除去，通常使用共沸蒸馏或者萃取蒸馏等能源密集型方法。

2020年，杨课题组发现基于EtLP6的纳客可以在等比的两种异构体的蒸汽中选择性地吸附1-溴代烷烃，所得1-溴丙烷、1-溴丁烷及1-溴戊烷的纯度分别为89.6%、93.8%及96.3%。在1-溴代烷烃或2-溴代烷烃与EtLP6分别形成的晶体结构中，1-溴代烷烃存在于空腔外部，以多重超分子作用力与EtPL6稳定结合；而2-溴代烷烃只能通过微弱的超分子作用力，占据空腔内部使EtLP6本身发生变形。随溴代烷烃碳数增加，选择性吸附能力增强，这说明较长的碳链导致其与EtLP6的相互作用更强，从而使吸附分离选择性增强，这是第一例通过斜塔芳烃的纳客来对位置异构体进行分离的例子[16]。

同年，黄课题组报道了利用EtP5从2-氯丁烷中选择性吸附痕量（2%）的1-氯丁烷，使纯度从98%提高到99%；而EtP6具有与EtP5相反的作用。对异构体的选择性依赖于痕量异构体的吸附，形成的新晶体结构的热稳定性高于其相应的异构体。这表明，这两种基于柱芳烃的纳客敏感度较高，在痕量的异构体选择性分离方面具有很大的应用前景[17]。

1.10 对甲基呋喃及二甲基呋喃的分离

2-甲基呋喃通常用作原材料或药物、农药中间体。2,5-二甲基呋喃是一类重要的生物精炼靶标。其均通过果糖的脱水及氢解而制备，纯度决定了在工业生产中的质量。由于二者具有相近的沸点，仅相差30K，故很难通过传统的方法将二者分离。

黄课题组发现EtP6和BrP5的纳客可以从相同比例的2-甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃的蒸汽中选择性地吸附2-甲基呋喃，纯度分别为94.0%和96.3%。单晶结构表明，对两种化合物不同的选择性来自不同的结合模式和不同的主客体组装的热力学稳定性。这两种纳客材料合成简单、选择性强并且可以重复使用，对在工业中选择性分离2-甲基呋喃及2,5-二甲基呋喃有很大的发展前景[18]。

2 结语

本文综述了近些年来纳客材料在吸附及分离领域的研究进展，其作为新兴起的一类功能性材料，在一些结构相似的、具有相近沸点的石油化工原料分离中表现出很强的优势。与传统的相似化合物能源密集型的分离方法相比，其具有节能环保、易于制备、选择性强、分离效率高、可重复利用等优点，在工业化分离纯化领域具有很大的发展前景。此外，目前其发展的不足之处主要有：（1）纳客材料多是基于柱[5]、柱[6]芳烃以及少量其他合成大环，所以更高阶柱芳烃的纳客以及基于非柱芳烃的大环纳客还有待开发；（2）纳客材料多是基于气-固的吸附分离，可能存在达到饱和所需时间较长的问题，所以基于液-固的吸附分离过程有待开发；（3）期望在一些尚未实现分离的相似化合物方面进行新的尝试。