温敏形状记忆堵漏材料实验研究

冯杰，臧晓宇，邱正松，暴丹，郑力会

（1.中国石油大学(北京)石油工程学院,北京 102249；2.中国石油集团工程技术研究院有限公司,北京 102206；3.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580）

在钻井作业过程中，裂缝性地层漏失通道大、漏失速度快，堵漏材料难以在裂缝内形成结构稳定的致密承压封堵层，导致钻井液堵漏作业难度大[1–2]。桥接堵漏法是目前处理裂缝性漏失最常用的方法，但其依赖于对漏失通道尺寸的掌握以及对桥接堵漏材料的合理匹配，地层裂缝特征参数（开度、深度等）具有可变、不确定和多尺度特性，堵漏材料粒径级配不合理时，容易产生封门或随堵漏浆流向地层深处，导致堵漏作业失败[3–4]。形状记忆材料具有通过外部因素（热、光、磁、电、化学等）触发的响应机制，释放内部储存的能量，实现应力释放及形状变化[5–6]。形状记忆聚合物具有形变量大、加工性能好、相对密度小、耐腐蚀、激活温度可调控等优点，在复杂裂缝性地层防漏堵漏领域具有良好的应用前景[7–10]。基于形状记忆聚合物的形状记忆、回复机理，制备了具有热激活特性的形状记忆堵漏材料，其具有较好的封堵效果及自适应性，为解决复杂裂缝性漏失提供了技术新途径。

1 原料与制备方法

1.1 实验原料与仪器

环氧树脂单体（EP），酸酐固化剂（PA），工业纯；胺类促进剂（EDA），甲基硅油，化学纯。Vertex70型傅里叶红外光谱仪（德国布鲁克公司），真空干燥箱（青岛蓝特恩科教仪器设备有限公司），集热式磁力搅拌器（常州丹瑞实验仪器设备有限公司），热压成型机（东莞东合机械设备有限公司），振动筛分仪（旭鑫仪器）。

1.2 制备方法

将环氧树脂单体和酸酐固化剂倒入烧杯中，加热到60 ℃搅拌10 min，混合均匀后逐滴加入胺类促进剂，搅拌5 min后将混合物浇注到涂有甲基硅油的模具中，放入干燥箱中升温固化。固化完成后，取出试样冷却后脱模，将试样静置于120 ℃油浴锅中5 min后，借助热压成型机，加压保持外力10 min，冷却卸载外力，通过粉碎、造粒及筛分得到不同粒径的温敏形状记忆堵漏剂颗粒。

2 温敏形状记忆堵漏剂性能评价

2.1 红外光谱分析

测试温敏形状记忆聚合物的官能团的分布情况，红外光谱图如图1所示。由图1可知，2923 cm−1处为C—H键伸缩振动吸收峰，1184处为C—O—C特征吸收峰，1230 cm−1处为酸酐特征吸收峰，1727 cm−1处出现了酯羰基的C=O吸收峰，表明酸酐固化剂参与反应生成了酯键，环氧树脂单体与酸酐固化剂成功发生了交联反应。

图1 温敏形状记忆聚合物红外光谱图

2.2 强度测试

参考国家标准GB/T 2567—2008制备了直径10 mm、高度25 mm的圆柱状试样，测试了温敏形状记忆聚合物的抗压强度，结果见表1和图2。

表1 温敏形状记忆聚合物抗压性能

图2 温敏形状记忆聚合物受压缩破坏状态

由表1和图2可知，常温下形状记忆聚合物体系压缩后发生脆性破坏，抗压强度较高，压缩应变小，材料刚度大；高温下，材料由硬脆性转变为塑性，刚度减小，韧性增加，受压后发生塑性变形，在井底高温下不易破碎。随固化剂含量增加，聚合物体系的抗压强度逐渐增大，这是由于交联度随固化剂含量增加而升高，使得体系的交联密度增大，两相间的物理交联点增多，加大了承受载荷的能力。

2.3 形状记忆性能测试

将温敏形状记忆聚合物试样固定成90°置于油浴锅中加热，初始温度设置为20 ℃并逐渐升温，其形状记忆性能见表2。SMEP-3不同温度下形状回复率与时间关系见图3。

表2 温敏形状记忆聚合物形状记忆性能参数

图3 SMEP-3形状记忆聚合物形状回复率与时间关系

由表2可知，随固化剂含量增加，形状回复开始和结束的温度均升高，不同固化度的温敏形状记忆聚合物体系具有不同的形状回复温度范围，可针对漏失层位温度合理选择使用；不同形状记忆聚合物体系的最终形状回复率均可超过95%，具有良好形状回复特性。由图3可知，形状回复速度随温度升高而增大，形状回复率达到最大所需时间为几分钟至十几分钟，可根据漏失通道开度和漏失层位温度合理选择使用；形状回复率随温度升高而增大，100 ℃下形状回复率为80%左右，到达或超过激活温度后形状回复率接近100%。

2.4 颗粒膨胀性能测试

将制备的温敏形状记忆聚合物粉碎、造粒便可得到具有热激活特性的形状记忆堵漏剂颗粒，以SMEP-3体系为例，测试了不同温度下温敏形状记忆堵漏剂颗粒的粒径增长率，结果见图4。可知，达到激活温度前粒径颗粒不发生膨胀，有利于随钻井液进入漏失通道；达到激活温度后，随温度升高粒径增长率逐渐增大，完全膨胀后粒径增长率超过55%，确保在井下高温环境中能够发挥架桥封堵作用。

图4 SMEP-3温敏形状记忆颗粒膨胀性能

3 裂缝封堵特性研究及堵漏配方构建

配制堵漏基浆（4%膨润土浆+0.4%CMC-HV），采用不同开度楔形裂缝实验模块，模拟不同温度、压力下堵漏剂的封堵效果，并进行温敏形状记忆堵漏配方优化，所用颗粒粒度区间划分标准见表3。

表3 颗粒粒度区间划分标准

3.1 温度对裂缝封堵效果的影响

探讨温度对温敏形状记忆堵漏剂的裂缝封堵效果的影响，结果见表4。可知，设计的封堵配方以小颗粒温敏形状记忆堵漏剂为主，粒径不超过2 mm，由于在室温下不发生热致膨胀，配方中缺乏大粒径架桥颗粒，无法对裂缝进行有效封堵；升高温度至80 ℃，颗粒发生不完全膨胀，可在裂缝中进行架桥，但封堵层承压能力较低；升高温度至100 ℃，颗粒在短时间内发生较大程度膨胀，形成了较为致密的封堵层，提高了承压能力及封堵效率，降低了钻井液漏失量。配方如下。

表4 不同温度下裂缝封堵实验结果

1#2% SMEP（10～20目）+3% SMEP（20～40目）+1% SMEP（40～80目）

3.2 裂缝封堵效果对比实验

选择3 mm×2 mm的楔形长裂缝，温度设置为100 ℃，选择碳酸钙颗粒、弹性橡胶颗粒和温敏形状记忆堵漏剂进行裂缝封堵效果对比，结果见表5。配方如下。

表5 不同类型堵漏材料裂缝封堵实验结果

由表5可知，在浓度及粒径级配相同的条件下，碳酸钙堵漏配方和弹性橡胶堵漏配方无法对3 mm×2 mm裂缝进行有效封堵；而温敏形状记忆堵漏剂进入裂缝后在高温作用下发生热致膨胀，体积增大，可在裂缝中实现架桥封堵。增大碳酸钙堵漏配方中架桥颗粒的粒径，由于刚性颗粒对裂缝敏感性较强，适应性差，粒径稍大则不易进入漏失通道，封堵层承压能力较低；增大弹性橡胶堵漏配方中架桥颗粒的粒径，由于弹性橡胶颗粒弹性模量小，受压易发生形变，导致封堵层稳定性较差，承压能力相对较低。而温敏形状记忆堵漏剂激活前体积较小，易进入漏失通道，激活后强度大，不易形变，封堵层结构稳定性较好。

3.3 温敏形状记忆堵漏体系配方构建

选择裂缝开度为3 mm×2 mm的楔形长裂缝，温度设置为100 ℃，通过温敏形状记忆堵漏剂颗粒（SMEP）与不同类型堵漏材料的协同作用，进行温敏致密承压堵漏配方构建。由表6可知，温敏形状记忆堵漏剂复配刚性碳酸钙颗粒后，由于刚性碳酸钙颗粒高刚度和高弹性模量的特性，架桥后形成的封堵层骨架具有更高强度，可提高封堵层突破压力；温敏形状记忆堵漏剂复配弹性橡胶颗粒后，由于弹性橡胶颗粒具有受压变形特性，可填充封堵层空隙，形成的封堵层更加致密，降低钻井液漏失量；温敏形状记忆堵漏剂复配纤维后，纤维分布于封堵层内部，有利于增加堵漏剂颗粒间的剪切强度，可改善封堵层整体稳定性提高封堵层突破压力。

表6 不同类型堵漏材料协同封堵实验结果

基于上述实验结果，采取“形状记忆颗粒+刚性架桥颗粒+弹性填充颗粒+纤维”的技术思路，通过合理的浓度控制及粒度级配，结合承压堵漏实验，构建出一套具有较强自适应性的堵漏体系配方。采用自制裂缝封堵模拟实验装置评价其裂缝封堵性能及自适应性，结果如表7所示。由表7可知，在高温下采用一套温敏形状记忆堵漏工作液配方便可对3～5 mm不同开度裂缝实现封堵，承压能力大于9 MPa且漏失量较小，实现了自适应协同封堵。

表7 自适应协同堵漏体系的封堵性能

4 结论

1.研制的温敏形状记忆堵漏剂具有良好的力学及形状记忆性能，其形状回复率大于95%，形状回复温度范围可调，形状回复时间范围较宽。

2.达到激活温度前，温敏形状记忆堵漏剂颗粒不发生膨胀；进入漏层达到激活温度后，随温度升高粒径增长率逐渐增大，完全膨胀后粒径增长率超过55%，确保在井下高温环境中发挥架桥封堵作用。

3.温敏形状记忆堵漏剂达到激活温度后裂缝封堵效果显著提升，且高温激活后封堵效果优于传统桥接堵漏材料，协同其他类型桥接堵漏材料，构建出一套温敏形状记忆堵漏工作液配方，具有较强自适应性，实现采用一套配方可成功封堵3～5 mm不同开度的裂缝。