黏土稳定剂作用机理及合成研究

陈安强

（大庆油田开普化工有限公司，黑龙江大庆 163000）

通过对黏土矿物的了解，一般在油藏储层中比较常见，这种物质不仅水敏性较高，而且稳定性较差，一旦在油田注水、酸化等开采过程中出现外来流体，会产生一系列的问题，如分散运移堵塞地层孔隙等，在降低油田渗透性的同时，会导致油气井的产量降低，甚至阻碍了注水开发工作，这对于储层来说破坏性极大。为了解决此类情况的发生，开发出一种能够作为油田化学处理剂的黏土稳定剂，不仅能够有效解决油气层渗透性降低的问题，还能降低储层的损害程度，为油气田的产量提供保障。

1 储层黏土稳定性介绍

与其他油气田相比，强水敏油气田的开发难度较大，这也是研究领域研究的重点，为此，很多学者将黏土稳定作为出发点展开探究。根据黏土的基本构造，可将其主要构造总结为两个方面，一是硅氧四面体，二是铝氧八面体，以多次重叠的方式最终形成层状硅酸盐结构，这种结构的劣势在于联结力较弱。一旦接触到水，水会随着结构缝隙进入黏土矿晶层当中，以往当中的高价阳离子被低价阳离子所替代，最终造成晶体中负电荷过量的问题，随之而来的是负电存在于黏土矿物表面。不同的负电荷晶层之间是对立的，当中含有的硅氧键或氢氧键具有很强的水分子吸附能力，不仅会出现结构分散的现象，而且也会因吸收大量水分子而导致自身膨胀，随之而来的是地层孔道的堵塞等情况。这一因素也是诱发油气田水敏的关键。

油气储层水敏性的强弱不仅会因黏土矿物的结构变化而变化，也会因其存在形式而产生波动，并决定了损害的形式。通过对黏土矿物的了解，大致可将其产生分为几个类别，如伊利石、蒙脱石等，其中黏土膨胀最明显且运移损害最大的是膨胀型蒙脱石。运移损害还会发生在高岭石、绿泥石等物质当中，这些均属于非膨胀型黏土。水化膨胀和分散运移在储层中出现频率较高。当出现水化膨胀，晶层结构在膨胀型黏土的作用下吸收大量的水，同时，晶层中阳离子因水解扩散而被取代，并形成扩散双电层。由于扩散双电层间具有明显的排斥作用力，会导致黏土晶层出现分离，这主要源于联结力的削弱，随着削弱程度的增加间距越来越大，结构也将逐渐膨胀起来，且会因外来流体的冲击而出现剥落，当剥落颗粒经过吼道狭小处会因流动不畅而出现堵塞，致使注水开发工作不得不停滞。根据油气储层的表现，不仅黏土含量高，而且水敏性较强，如果遇到水基工作液，在很大一定程度上会发生水敏伤害。

通过对水敏机理的分析，如果在水中加入化学助剂能够使双电层斥力受到破坏，并在一定程度上起到阻隔水分子的作用，避免膨胀的问题发生，同时还可以借助分子间力降低矿物质分散的情况，这也是黏土稳定剂产生的过程。

2 黏土稳定剂的种类和作用机理

应用黏土稳定剂具有三大优势，一是能够对油气储层的渗透性进行保护，二是有效防止油气储层损害，三是提高油气储层的开发效率。将黏土稳定剂的结构，作为划分依据，黏土稳定剂可分为4种。

2.1 无机盐、无机碱、酸类

无机盐、无机碱、酸类黏土稳定剂主要有：KCl、HCI、KOH、HF等。其中，在这类黏土稳定剂中，最常见的离子是K+和NH+4，相同浓度下，与其他离子相比较而言，这两种离子的效果是最好的，换言之如果浓度相同，钾盐能够最大程度抑制黏土膨胀。但是无机盐、无机碱、酸类这类黏土稳定剂也有缺陷，最显著的缺陷就是时效性差，对黏土的稳定作用是暂时性的，如果外界环境发生改变，这类黏土稳定剂就容易失去稳定性，此时，地层中所蕴含的钠离子会进行交换，将状态变为初始水敏状态。这类黏土稳定剂不能进行多点吸附，因而，在防止微粒运移层面的作用有限。

无机盐、无机碱、酸类黏土稳定剂的作用通过缩小黏土表面扩散双电层的厚度，降低Zeta电位实现。黏土矿物本身带有负电荷，无机盐类在水中通过溶解，可分离出阳离子，两者可发生中和反应，从而降低负电荷的排斥力，这时水分子很难入侵，使得水化膨胀发生的概率降低。影响黏土稳定剂的主要因素有金属离子性质、金属离子种类等，金属离子的价位越低，则水化能力越低，吸附能力、膨胀性也会越差。

2.2 无机阳离子聚合物类

这类稳定剂常见的有：羟基铝、羟基铁、羟基锆等。这类稳定剂当中的三价以及三价以上的金属离子，在特定条件下能够形成多核羟桥络离子，金属离子主要包括：Al3+、Cr3+、Zr3+、Zr4+、Ti4+。形成的高正电价多和络离子能够在黏土表面有很强的吸附力，从而使得引力强烈，结合牢固，这些离子的可替代性低，黏土表面的负电荷能够被有效中和。羟基铝是无机阳离子聚合物类中应用效果最好的，羟基铝的作用发挥离不开络离子。如：[Al4（OH）8（H2O）12]6+、 [Al10（OH）18（H2O）24]12+、[Zr4（OH）8（H2O）16]2+、 [Zr10（OH）20（H2O）28]20+。

2.3 阳离子表面活性剂类

阳离子表面活性剂类黏土稳定剂主要包括铵盐型、季铵盐型等，比较经典的是三甲基烷基铵盐。这类黏土稳定剂通过水的溶解，能够将活性阳离子解离，从而进行交换作用，交换的阳离子主要包括：K+、Na+、Ca2+等。黏土表面的负电荷被阳离子吸附，从而发生中和反应，进一步使静电引力增大，负离子斥力减少，进而抑制土壤膨胀。另外，阳离子表面活性剂吸附负电荷时，还可通过分子间力、氢键等实现，在吸附完成后能够形成有机吸附层。这层有机吸附层的特点是亲油憎水，正是因为这种特点使得黏土表面的性质发生变化。这种性质转变，对于防止土壤膨胀作用的发挥起到了促进作用。有机基团链长达到持久性程度时，就可以降低阳离子的可替代性，进而将其他想要进入的阳离子阻挡在外。

阳离子表面活性剂中的阳离子含有憎水基团，因而，对于水的冲洗作用能够发生免疫作用，进一步使得该活性剂与黏土表面的结合程度极大提升，并且高于无机盐，吸附作用也变得强烈持久，阳离子表面活性剂中没有堵塞岩心，抑制土壤膨胀的效果更好。此外，虽然阳离子表面活性剂有以上优点，但是由于阳离子表面活性剂具有较大的活性，因此导致其也存在不足，非极性的有机基团会使得储层性质发生变化，由亲水性变为亲油性，进而致使黏土发生膨胀，导致储层发生损害，油气井的产量下降。所以，在使用阳离子表面活性剂时需要谨慎。阳离子活性剂还可能与部分阴离子药剂发生沉淀作用，导致油气储存储层遭受损害。

2.4 有机阳离子聚合物类

将有机阳离子聚合物类的阳离子种类作为分类依据，主要包括聚季铵盐、聚季磷盐、聚叔硫盐。在这类黏土稳定剂中，受到广泛关注的是聚季铵盐阳离子黏土稳定剂。这类黏土稳定剂通过水的溶解，能够将正电荷密度高的正电性基团分解出来，同时与黏土表面的低价阳离子发生交换作用，此时，由于静电作用巨大，会将正电性基团吸附在黏土表面，从而与负电荷发生中和反应，使得静电斥力下降，进一步抑制黏土水化膨胀。

为了达到降低阳离子间斥力的目的，需要有机阳离子聚合物类黏土稳定剂与黏土颗粒间的静电引力、氢键与分子间力的覆盖作用、包被作用共同作用。上述力量都致力于形成一层覆盖牢固的吸附保护膜，这层保护膜主要起到阻隔作用，阻隔的对象是黏土颗粒与水分子。

有机阳离子聚合物类黏土稳定剂含有两大特点，一是聚合物链长，二是聚合物链上所带的正电荷数量巨大。正是由于这两大特点，使得这类聚合物黏土稳定剂能够实现多点吸附。在实现吸附之后所形成的双电层很薄，颗粒间的斥力也很小，进而使得吸附作用增强，同时具有持续性。这种吸附是非常牢固的，发生解吸的可能性很低，可操作性也很低。同时，本身的结构特点是稳定性高，抗冲刷效果强，这也使得发生解析的概率再次降低。只要发生多点吸附，就会形成很强的吸附作用，无论是哪种液体，都很难将这类聚合物冲洗下来。

3 有机阳离子聚合物的合成

有机阳离子聚合物的合成离不开丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵，主要通过丙烯酰胺与阳离子单体共聚实现。烯丙基氯化铵均聚物与共聚物具有共性，即：结构呈现杂环形，性质为有机阳离子高分子聚合物，所具有的优势众多，如正电荷密度高、抗冲刷性好、造价成本低、安全性好等。环氧氯丙烷与胺是发生反应的主体，实现有机阳离子聚合物的方式主要有两种，一是常规聚合，二是交联聚合。

在常规聚合体系中，有两种合成工艺的技术较为成熟，且应用范围相对广阔。第一种合成工艺是缩合聚合方式，在这种合成工艺当中，环氧氯丙烷与二甲氨或二乙氨是常见的主要原料，合成聚环氧氯丙烷胺是不需要添加引发剂的。第二种合成工艺则需要添加引发剂，常用的引发剂是硫酸钾—亚硫酸钠，在此种合成工艺当中，要同时进行自由基聚合与开环聚合，从而实现氧化-还原反应，合成聚环氧氯丙烷胺。利用常规聚合法合成的聚环氧氯丙烷胺，不仅分子链短，而且相对分子质量小，这使得分子链不易在细小孔隙中滞留，降低破坏地层渗透的概率，因而常规聚合法合成的季铵盐型黏土稳定剂的主要应用领域是低渗透储层与特殊油井。

共聚物的合成不仅可以通过常规聚合实现，还可以利用交联聚合实现，在交联聚合法的合成过程中，引发剂与交联剂是必不可少的。常见的交联剂有有机胺，在交联聚合法的合成过程当中，要想使得黏土抑制膨胀作用最大化，则需要使获得的环氧氯丙烷胺具有两大特性：一是携带的阳离子密集且多，二是相对分子质量高。如果在交联聚合法的合成当中，交联剂的类型、投加量发生变化时，那么所得到的共聚物的结构、黏度等性质也会发生变化。在交联剂种类不变的条件下，如果增加交联剂的投加量，那么共聚物的黏度以及阳离子度会极大增加，同时抑制土壤发生膨胀的效果会更好。在交联剂投加量不变的情况下，不同的交联剂起到的作用也会不同，增加种类不同的交联剂会增强胺基的黏度，从而使得侧链型高分子聚合物的形成更加容易，此时，空间位阻则会降低阳离子度，使得抑制土壤发生膨胀的效果下降。将不同的储层作为出发点，则需要根据储层需求选择不同的交联剂。

4 其他两类表面活性剂的合成

将新型双季铵盐表面活性剂和传统阳离子表面活性剂进行对比，可以得出新型双季铵盐具有多优势，优势的凸显离不开季铵正离子，优势主要表现在水溶性、表面活性、表面张力等方面。在两性离子聚合物稳定剂中，不仅含有带正电荷的阳离子亲水基，还含有带负电荷的阴离子亲水基，这种分子结构，对于吸附层的形成具有促进作用，同时，在形成吸附层之后能够发生中和作用，避免黏土颗粒与水分子接触，进而实现抑制土壤膨胀的作用。

5 研究方向与发展趋势

在油田的开采保护过程当中，黏土稳定剂的作用不可小觑。黏土稳定剂不仅可以应用到钻井采油过程当中，还可以利用到注水环节，黏土稳定剂在未来的发展方向有很多，主要表现在：近几年关于主链型季铵盐型阳离子聚合物是国内外学者的研究重点，在未来几年，研究者可在发展侧链型、杂环型季铵盐型阳离子聚合物层面进行深入研究；根据过去的相关研究可以发现：季铵盐或其复合物的研究相当丰富，因而，未来的研究可从开发其他类型的阳离子聚合物中入手；随着我国对于高质量发展的要求逐步深入，绿色环保成为发展趋势，研究天然有机高分子改性后的衍生物也是未来研究发展的潮流；现有的复配稳定剂含有很大提升空间，因而在提升复配效果上能否有新的突破也需要解决。