石墨尾矿在建材中应用的研究进展

唐诗洋，丁会敏，张 玥，王志成

(黑龙江省能源环境研究院，哈尔滨 150027)

石墨尾矿是石墨生产过程中排放的工业矿渣，多年的石墨开采遗留了大量的尾矿。全球石墨储量超过8 600万吨，中国、印度、墨西哥、朝鲜、斯里兰卡等国家是主要的矿产地。我国蕴藏量6 000多万吨，占全球储量超过70%。石墨生产是将开采的矿物通过浮选法筛分提纯，其中最大的问题是会产生大量的石墨尾矿，生产1 t石墨会伴随产生13 t石墨尾矿。石墨尾矿作为固体废弃物，利用价值不大，堆积存放还会占用大量土地，污染周边环境，造成生态环境负担。石墨尾矿主要包含石英、长石、绢云母、方解石、五氧化二钒等矿物[1]，我国早期主要是对尾矿中的其他矿物进行回收，近年来，越来越多的研究将其应用于建筑材料中。

1 在公路基层中的应用

房建果等[2]在公路底基层上使用石墨尾矿，发现其力学性能符合工程标准，试验得出其与水泥的最佳配合比是6%。潘春娟[3]采取一系列试验，确认了公路底基层采用石墨尾矿掺入水泥的做法可行，并通过进一步试验比较和实际工程中的修正与调校，得出了最佳配比为65%石墨尾矿砂+35%风化粒料+6.0%水泥，取得了良好的经济效益和社会效益。毛洪录[4]采用水泥与石墨尾矿制备高速公路底基层，采用6%的最佳添加量进行力学与水温稳定性测试。结果表明，石墨尾矿作为公路基层材料性能稳定，强度大于1.5 MPa，符合标准要求。

2 制备陶瓷砖

吕克政[5]在制备烧结多孔砖时，将石墨尾矿砂与黏土混合，找到了影响烧结的原因，从烧结多孔砖的检测结果来看，各项性能指标均优于国标水平。陈宝海[6]等对利用石墨尾矿制备建筑陶瓷进行了研究，制备出的建筑陶瓷的承载力指标符合国标规定，适宜的温度为1 060℃～1 080℃，成型压力为25 MPa。吴建锋等[7]利用石墨尾矿制备陶瓷仿古砖，石墨尾矿的加入量60%～70%最为适宜，当温度为1 100℃～1 120℃时，可使烧成后的砖符合瓷质砖国标要求(GB/T 4100—2015)，即小于0.5%的吸水率、高于35 MPa的抗折强度。程飞飞[8]等以石墨尾矿为主要原料制备陶瓷砖，结果表明，在m(石墨尾矿)∶m(高岭土)∶m(长石)=55∶25∶20、煅烧条件为1 120℃ 90 min时，制备的陶瓷砖吸水率为0.26%，抗折强度为73.55 MPa，满足国标中瓷质砖的相关要求。

3 制备水泥混凝土

由于石墨尾矿与建筑用砂成分相近，因此人们对石墨尾矿制备水泥基建材料展开了研究。以固废处理为出发点，探索石墨尾矿替代砂子的可行性，为其在水泥砂浆、混凝土中的再利用提供了参考，不仅能够降低水泥基建材料的生产成本，还利于环境保护。张大双[9]在研究石墨尾矿混凝土抗压强度时，把石墨尾矿含量、水灰比、砂率作为影响要素，发现主要的影响因素是石墨尾矿含量和水灰比。石墨尾矿混凝土抗压强度与石墨尾矿含量、水灰比均成反比，按照砂子质量的10%掺入石墨尾矿时，样品质量最优。孙伟轩[10]在模拟工况下，对3种配比的石墨尾矿混凝土(石墨尾矿取代率分别10%、20%、30%且水灰比分别0.36、0.45、0.52)进行耐久性能研究比较，发现石墨尾矿取代率10%较适宜，此时混凝土收缩变形可降低12.6%～21.1%。王亮量[11]对水泥砂浆力学、电学性能受石墨尾矿含量的影响进行了研究，采用质量替代法，在水泥砂浆里掺入石墨尾矿，发现适量的石墨尾矿可替代水泥砂浆中的砂子，得到结论为：小剂量掺入石墨尾矿时，水泥砂浆的力学性能与尾矿含量成正比，而随着石墨尾矿掺量的继续增加，水泥砂浆的力学性能又出现降低的趋势。刘洪波[12]针对石墨尾矿水泥砂浆抗压强度、抗渗性能两个方面，探究了石墨尾含量与材料整体性能的影响关系，发现抗压强度在石墨尾矿含量增加时，先增强再降低，并测定抗压强度峰值时，石墨尾矿含量为20%，因此石墨尾矿替代量为10%～20%时，最适于水泥基材料力学性能的提升。上述石墨尾矿细集料水泥砂浆制备工艺中，石墨尾矿均未高温活化，是造成其最优掺量较低的原因。Wang[13]等报道了使用石墨尾矿制备泡沫混凝土的先进材料。实验证明，直接利用石墨尾矿、普通水泥、发泡剂等材料配制的泡沫混凝土，其性能完全满足标准中B07密度率和A2.5中等强度的要求。何善能[14]等将30%的石墨尾矿作为细集料加入混凝土制备，通过混凝土的抗渗性能、收缩性能及氯离子的侵蚀实验。结果表明，混凝土养护时间40 d的收缩变形增长速率明显高于80 d，且在180 d达到最大，当添加了30%的石墨尾矿时，由于强吸水性，混凝土内部密实性增强，导致抗渗性降低；当水与水泥凝胶的比例增大时，混凝土的氯离子含量不断增大，这是由于随着水灰比的增加，混凝土水化反应增强，内部的孔道增加，能够容纳更多的氯离子。张琛[15]等利用石墨尾矿、水泥、天然河砂、花岗岩石头、建筑废弃物粗集料制备混凝土，研究了力学性能的变化。通过研究发现，混凝土抗压强度与石墨尾矿掺量成正比，添加30%时，抗压强度达到最大值，这是因为由于石墨尾矿的加入，填充了混凝土部分孔隙，使其内部致密程度增加。李栋学[16]等利用高温煅烧和机械研磨方式处理石墨尾矿，替代了部分水泥制备水泥基砂浆材料。高温煅烧与机械搅拌石墨尾矿对水泥砂浆的力学性能具有影响，当采用750℃煅烧与行星式球磨机研磨5 h后的石墨尾矿取代30%水泥时，水泥砂浆的抗压强度与抗折强度均达到相对最优。但水泥砂浆制备工艺较复杂，石墨尾矿需经两次活化处理。该方法是利用石墨尾矿的活性替代水泥用作辅助胶凝材料，将石墨尾矿应用于水泥砂浆骨料，相较于胶凝材料差异很大。石墨尾矿比胶凝材料的颗粒大很多，其火山灰效应能否得以体现及能否提升宏观力学性能，还未见报道。

目前，石墨尾矿水泥混凝土的研究多集中在宏观力学性能方面，对石墨尾矿集料微观形貌特征、孔结构特征的研究均鲜有开展。

4 市场需求与效益分析

石墨和石墨尾矿的产出比是1∶10，由石墨产量推算，石墨尾矿每年生产超过1 000万吨。这些尾矿长期在矿山附近堆放，占用农林用地，污染空气水土，安全隐患较大，对石墨尾矿进行大规模、高效率的无害化处理利用已成为迫切需要。我国的基础设施建设、固定资产投资等规模将长期处于较高水平，这为建筑业的发展提供了巨大的市场空间，而节约、环保、高质量必将成为建筑材料行业的发展方向。石墨尾矿经加工后用于生产水泥砂浆、建筑及筑路石料等材料，有效降低了生产建材对矿物原料的需要，大大节约了尾矿库负担的土地、修建和养护成本，从根本上减少了长期以来处理石墨尾矿所需的高昂费用。

通过对石墨尾矿的合理利用，显著减少了其堆存占用的土地及对周边空气水土造成的污染，为城市建设和发展创造了良好的环境效益、社会效益和经济效益。应按照“资源节约型、环境友好型”的发展方针，创建清洁、美好的生态环境，获得良好的经济效益。