锂离子电池集流体铝箔表面改性研究现状

2023-01-21 13:50孟庆玉董晓红
铝加工 2022年6期
关键词:铝箔碳纳米管锂离子

郭 磊,孟庆玉,张 丽,黄 勇,董晓红

(1.新疆农六师铝业有限公司,五家渠 831300;2.新疆工程学院机电工程学院,乌鲁木齐 830047)

0 前言

自2020年国务院办公厅印发《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》以来,我国新能源汽车产业快速发展。据统计,2022年上半年全球新能源汽车销量超422万辆,其中我国销量达260万辆,占全球销量六成以上。新能源汽车产业的发展带动了动力电池产业发展。电池产业结构作为新能源汽车产业结构链中最为关键的环节之一,是制约产业化进程的瓶颈[1]。电池产业上下游无论是材料还是整合制造,每一步都影响着电池最终的性能,进而决定着新能源整车的续航、安全等问题[2]。

锂离子电池具有比能量大、稳定性高、自放电率小和无污染等优势,铝箔作为锂离子电池正极集流体材料,随着锂离子电池的发展,电池箔也成为铝产业一个热门消费领域[3]。锂离子电池中,集流体一般指电池正负极用于附着活性物质的基体金属,它通过接触活性物质,进而使电流汇聚并输出。集流体既用于吸附承载活性物质,又作为导体汇聚产生的电流,提升充放电效率。而集流体铝箔与活性物质之间的接触情况深刻影响着电池性能,常规集流体和活性物质间接触有限,存在很大的界面电阻导致电池内阻过大。在电池循环充放电的过程中因电极体积变化也易引起活性颗粒的脱离,进而减少电池容量及循环性能[4]。为此,人们通过各种改性方法以提高极片性能,改善集流体铝箔与活性物质之间的接触,提高锂离子电池的充放电倍率及循环使用寿命,以推动相关产业高质量发展。

1 集流体表面处理

磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池的正极材料,具有电化学稳定性优异、安全性好等特点,但其电导率低、Li+迁移速率低、真实密度较小,易使极片内阻过低,影响其循环寿命[5-6]。同时以铝光箔作为电池正级集流体,其粘合力不佳,易产生活性颗粒的“掉料”问题,进而影响电池循环性能。通过对电池集流体铝箔表面进行刻蚀,能有效提高活性颗粒与铝箔结合状况,优化电池正极性能。目前表面处理方法主要有化学刻蚀、直流阳极氧化以及电晕处理。

王栋梁、张利波[7]通过在铝箔表面刻蚀形成蜂窝状结构,使活性物质进入孔隙内,形成“啮合”的方法,研究了直流刻蚀对磷酸铁锂电池正极性能的影响,结果显示,经过刻蚀后的磷酸铁锂首次放电比容量提高,循环稳定性及电化学阻抗得到改善。Jeong等[8]研究了直流刻蚀对电池性能的影响,研究结果显示,通过刻蚀在铝箔表面形成“有序浮雕”,改善了活性物质与集流体铝箔间的附着效果,降低了电池极化电阻。郑州轻工业大学王力臻教授及其团队[9]研究了直流刻蚀对锂离子电池LiCoO2正极性能的影响,结果显示其改善了界面状态,提高了正极比容量,提高了电池循环稳定性。李俊鹏等[10]研究了在锂电池集流体铝箔上通过直流阳极氧化制备多孔氧化铝结构对锂离子电池性能的影响,研究结果显示通过制备多孔氧化铝层能够更好地减少电解液的腐蚀,并有效提高电池的比容量。陈萍、姚汪兵等[11]研究了电晕处理后集流体对电池性能的影响,研究结果显示电晕处理后的锂离子电池集流体铝箔相比传统铝箔而言,改善了活性物质与集流体铝箔间的附着效果,降低了电池极化电阻,延长了电池循环寿命;但同时电晕处理的效果存在一定时效。

2 集流体导电涂层

作为一种预处理工艺,对集流体铝箔进行导电层涂覆处理,可以使铝光箔表面粗糙度增加,同时减小浸润角,提高粘附性,使集流体上活性物质附着更牢固,最终达到降低接触阻抗与极化电阻,减轻内部极化从而提升电池倍率和循环性能的功效[12-13]。目前导电涂层材料有表面涂碳、石墨烯涂层、碳纳米管涂层、复合涂层等。

2.1 涂碳铝箔

磷酸铁锂作电池正极材料有着热稳定性好、循环性能优以及充放电平台平稳等优异特性,但其离子导电性和电子导电性差;采用铝光箔作为锂电池正极集流体,其与活性材料之间粘结力较差,内阻和极化较大,影响电池循环寿命[14-15]。经研究发现,通过在铝光箔表面涂覆碳层可以有效改善正极集流体与活性材料之间的接触,优化磷酸铁锂电池性能,提高电池循环寿命[16-17];同时在磷酸铁颗粒与集流体之间形成一层电子导电层,从而提高电子传输效率,减少集流体的氧化腐蚀。

中国工程院院士、北京理工大学吴锋教授及其团队[18]研究了集流体铝箔涂碳后对电池性能的影响。研究显示,与传统铝箔相比,碳层可提高集流体对活性物质的粘性,降低接触内阻、提升倍率。王盈来、李艳红等[19]研究了集流体涂碳厚度对电池性能的影响,结果显示随涂碳层厚度增加,电池阻抗值先增后减,综合比较1.0μm的涂碳厚度为最佳。张凯博、贾凯丽等[20]研究了石墨+炭黑以及炭黑两种不同的涂碳层对磷酸铁锂动力电池的影响,结果显示以石墨+炭黑作为涂碳层的综合性能更好,电池长循环衰减更慢;而以炭黑作涂碳层电池倍率大,低温性能效果更好。刘成士等[21]则通过正交实验对磷酸铁锂电池中涂碳铝箔的导电剂、粘结剂配比进行了优化研究,综合比较得出超导炭黑(SP)与聚偏氟乙烯(PVDF)配比含量均为3%时各方面性能表现最优。

2.2 涂石墨烯铝箔

石墨烯作为一种新型导电碳材料,是由碳原子组成的单层蜂窝状二维片状晶体,其独特的二维结构可大幅提升其比表面积及电导率,理论比表面积可达2 630 m2/g,常温下电子迁移率约为1.5×104cm2/(V·s)[22-23]。作为涂层材料,石墨烯涂层相比涂碳层厚度更薄、粘性更强,涂覆后可以有效减少活性材料的膨胀脱离[24]。

辽宁大学张慧涛[25]研究了石墨烯涂层的集流体铝箔对电池性能的影响,研究显示与传统铝箔相比,石墨烯基涂层铝箔作为锂电池集流体铝箔能有效提升电池倍率以及电池循环性能,减小电池极化。Kim等[26]研究了不同层数的石墨烯涂层对集流体铝箔电极性能的影响,研究结果显示,三层石墨烯涂层的集流体铝箔相比其它对照组拥有更高的导电性和机械稳定性,使得其具有最好的电化学性能和耐腐蚀性。清华大学王莉教授及其团队[27]研究了锂离子电池集流体功能化改性,其中将光铝箔、涂碳及涂石墨烯铝箔分别进行倍率测试,测试结果说明相比其它两组,石墨烯涂层更能提高电池稳定性。

2.3 碳纳米管涂层

碳纳米管(CNTs)凭借其独特的纳米管状结构及优异的导电、导热性能,被认为是一种理想的涂层增强材料,作为一种锂离子电池导电剂有着巨大应用潜力[28]。同时碳纳米管的比表面积很大,使电池中的锂离子可以吸附在碳纳米管外壁,以改善集流体铝箔与活性物质之间的接触。

华南理工大学谭振豪等[29]研究了在集流体铝箔表面涂覆具有微裂纹的多壁碳纳米管基导电层对电池性能的影响,以及涂层厚度带来的性能差异。研究结果显示,多壁碳纳米管基导电层的涂层可以有效提高集流体与活性物质接触面积,降低电极阻抗;同时为集流体提供缓冲保护,提高了电池的倍率、循环等性能,其中以10~15μm尺寸颗粒、涂覆50μm厚度效果最佳。L K等[30]研究了在集流体铝箔表面生长或涂覆碳纳米管对电极的影响,研究结果显示碳纳米管的涂覆有效降低了传统集流体铝箔与活性物质之间的界面电阻,同时改善了活性物质的润湿性;在商用电极LFP失效情况下,电极可承受高达600 mA/g的放电速率达500次循环。

2.4 复合涂层

两种或两种以上不同性质材料通过化学或物理方式组成的具有新性能的材料称为复合材料,能将两种材料的特点加以组合,达到更好的效果。

Huang等[31]研究了在锂硫电池集流体铝箔表面涂覆石墨烯-碳纳米管(GNHs)复合涂层对电池性能的影响,研究结果显示涂层后集流体与活性物质之间的界面导电性及粘附性显著增强,初始放电量相比无涂层提高了近300 mAh/g。中国科学技术大学王汝冰[32]研究了石墨烯材料以及炭黑/石墨烯复合材料分别修饰集流体铝箔对电池性能的影响,研究结果显示相比纯石墨烯涂层,复合涂层中的炭黑能弥补石墨烯较弱的层间电导,能在集流体和活性物质之间形成更好的导电网络,能更好改善电池性能,在0.2C充放电倍率下比容量达到169.9 mAh/g,500次循环后能保持94.8%。

3 结论

目前锂离子电池集流体铝箔表面改性研究主要集中在表面处理制备、表面结构、表面材料涂覆等方面,通过集流体铝箔表面改性技术改善锂离子电池比容量及倍率,进而提高新能源汽车续航等性能,推动产业发展。同时随着钠离子电池的发展,其正负极都使用铝箔做为集流体,未来高性能集流体铝箔的需求势必大幅增长,集流体铝箔表面改性的研究将成为制约集流体铝箔产业发展的关键因素之一。

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