掺杂多元金属铁基改性生物焦再生机理研究

李泽鹏，贾里，刘丁赫，陈世虎，程鹏，樊保国

(太原理工大学 电气与动力工程学院，山西 太原，030024)

汞作为一种具有持久性、富集性和全球迁移性的大气污染物[1]，会随大气流动参与食物链的循环，且由于汞具有剧毒性，所以即使是较低浓度的汞污染也会对人体健康及水陆生态系统造成极大危害，因此，汞污染已经成为全球重点关注的污染物。燃煤电厂作为主要的人为汞排放源，必需受到更严格的管控。燃煤电厂烟气中主要包含元素汞(Hg0)和氧化汞(Hg2+)。通常，Hg2+具有高水溶性，可以通过WFGD、WESP 等进行脱除[2]，而元素汞(Hg0)具有高挥发性且不溶于水，很难被现有的烟气净化设备脱除，因此，脱除烟气中的元素汞(Hg0)是目前汞污染物控制研究中的重点与难点。燃煤电厂主要使用吸附剂喷射法对烟气汞进行脱除[3-4]，但目前使用的活性炭吸附剂存在利用率低、成本高、吸附域窄等问题[5]，极大地限制了该技术的推广与应用。因此，在兼顾汞脱除效率与汞脱除成本的基础上，开发一种低成本、高吸附性、能够循环再生使用的吸附剂具有现实意义。

生物焦是生物质经过热解得到的产物，其成本低、来源广，且具有良好的微观特性，是一种良好的污染物吸附剂。山西作为核桃生产大省，核桃壳资源丰富，适合作为生物焦吸附剂的制备原料。原始核桃壳生物焦吸附效果较差，通过改性可以增加生物焦吸附位点和官能团数量，从而增强吸附剂的汞脱除特性。现阶段主要通过卤化盐浸渍法对脱汞剂进行改性，由于卤族元素对Hg0具有强氧化作用，可以提高脱汞剂的脱汞性能[6-7]。但卤化盐处于200 ℃时易于分解，影响改性效果。而通过对脱汞剂负载金属离子或金属氧化物提升脱汞剂的汞脱除特性是目前备受关注的一种吸附剂改性方式。YANG等[8]通过热解制备磁性活性炭汞吸附剂，发现在负载铁后，吸附剂的比表面积增大、官能团增多、对汞的吸附能力加强，且在较宽的温度范围之内都有较强吸附性能。SHAN等[9]制备了Ce-Fe 玉米秸秆活性炭吸附剂，发现吸附剂可以形成良好的孔隙结构，且在除汞过程会消耗大量化学吸附氧，脱汞效率远比普通磁性吸附剂的高。陶信等[10]采用共沉淀法制备Ce 改性Fe-Mn 磁性吸附剂，结果表明适量的Ce 可以优化吸附剂的孔隙结构，增强吸附剂的汞吸附能力，但过量的Ce 会降低Mn 的负载量，且Ce 增加了吸附剂的抗SO2性能。ZHOU 等[11]制备Fe-Ce-Mn 磁性吸附剂，发现Mn主要存在Mn4+和Mn3+这2种价态，在脱汞过程可将化学吸附氧转化为晶格氧，吸附产物主要为氧化汞。然而，目前对金属改性生物质吸附剂再生性能的研究较少，值得进一步研究。

针对不同的吸附质需要选择合适的再生方式，目前吸附剂再生技术主要包括热再生[12-13]、超声波再生[14]、电化学再生[15]等，其中最常用的为热再生。热再生法具有吸附剂再生率高、再生所需时间短、对环境污染小和对吸附质无选择性等优点。近年来，在传统的热再生技术的基础上，一些新的热再生技术出现了，如微波再生技术、红外加热再生技术、高频脉冲再生技术等[16]。但所有热再生对再生条件的要求都较为严格，再生温度太高容易破坏吸附剂的孔隙结构，影响再生后吸附剂的吸附效率，所以需要严格控制再生条件。

本文以生物焦为载体，通过负载金属氧化物并结合热解制备改性生物焦吸附剂，在提高吸附剂脱汞效率的同时，以热再生方式对乏生物焦进行再生，增加生物焦的循环利用率，并探究最佳的再生条件；然后，将多种表征与吸附动力学结合分析生物焦样品的微观结构及吸附反应过程，揭示改性生物焦的脱汞与再生机理，为吸附剂的制备与再生提供关键数据与理论基础。

1 研究对象与方法

1.1 样品制备与表征

根据前期研究发现，核桃壳生物焦汞脱除性能较好[17]，同时结合山西核桃产量较高，核桃壳资源丰富的研究背景，本文选取核桃壳作为原料，先将核桃壳经破碎机与振筛机进行破碎与粒径分级，通过四分法即可获得75～106 μm的合适粒径原始生物质。

本文采用溶胶-凝胶法结合共沉淀法制备铁基改性生物焦，按照不同的负载比例称取对应质量的改性试剂(FeCl3·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Mn(CH3COO)2·4H2O，CuSO4·5H2O)，溶于无水乙醇与去离子水的混合溶液中，同时放入15 g核桃壳生物质，依次加入环氧丙烷、甲酰胺，并搅拌，直至全部变为黑色絮状沉淀物，放入40 ℃的水浴箱中24 h，再滴入体积配比为4:1 的正硅酸乙酯与乙醇的混合试剂，将改性物质再置于60 ℃水浴锅中24 h。将获得的黑色胶体放于70 ℃的干燥箱中24 h，前驱体即制备完成。将前驱体置于生物焦固定床制备实验系统中，在N2气氛中温度为600 ℃时，热解10 min完成掺杂多金属改性生物焦的制备。

未改性生物焦记为BC，单铁基改性生物焦样品记为Fe/BC，掺杂双金属改性生物焦记为Fe-aCe-bd/BC，其中a和b为改性生物焦所掺杂金属的负载配比；d为所掺杂的金属种类(Cu，Co 和Mn)。同理，掺杂单金属改性生物焦样品记为Fe-ad/BC。改性过程中所用到的全部试剂都为分析纯。

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP-2460孔隙结构分析仪分析测定了生物焦的比表面积与孔隙结构参数；采用德国Bruker 公司生产的Vertex80V 型傅里叶变换红外光谱分析仪对生物焦表面的官能团种类进行表征和分析。

1.2 汞吸附/再生系统

本文采用固定床汞吸附试验系统完成吸附剂的汞吸附，该系统主要由配气系统、汞蒸气发生装置、固定床吸附装置、VM3000型汞连续在线监测仪(德国MI 公司制造)和废气处理装置构成。其中，配气系统中所有管路均采用特氟龙材料，可以有效防止因为温度太低而使Hg0凝结在管壁上。在汞蒸气发生装置中，汞渗透管置于U 形管中，将U形管放入恒定温度(76℃)的水浴箱中以获得稳定浓度的汞蒸气。根据VM3000型汞连续在线监测仪的进气量要求，将Hg0载气(N2)与平衡气(N2)的总流量调至1.4 L/min，其中Hg0载气流量为500 mL/min。VM3000型汞连续在线监测仪可以连续实时监测反应器出口处模拟烟道气中的Hg0浓度，同时为了防止部分汞以氧化汞形式逸散，在VM3000 前加入SnCl2溶液的洗气瓶，将氧化汞还原为气态单质汞，从而准确获得生物焦吸附剂的汞吸附特性。采样间隔时间为1 s，生物焦吸附剂的填充量为1 g，吸附温度设定为50 ℃。在再生实验过程中，将完成汞吸附的生物焦样品置于已达到设定再生温度的固定床吸附装置中，在总气量为200 mL/min的混合气氛中再生10 min。

采用累积脱汞量作为性能评价指标，用于研究生物焦吸附剂的脱汞性能，其中，累积脱汞量包括累积总脱除量(ET，ng/g)、累积吸附量(Eads，ng/g)和累积氧化量(Eoxi，ng/g)：

1.3 固定床汞脱附系统

在程序升温脱附实验中，将进行过汞吸附的生物焦样品置于上述汞吸附系统中，并将N2气氛总流量设定为1.4 L/min，将固定床以10 ℃/min 的升温速率升温到950 ℃，利用VM3000监控出口汞浓度，以获得完成汞脱除后生物焦样品随温度升高的汞释放量，进而分析汞在生物焦样品中的赋存形态。

2 再生前的Hg0脱除特性

图1 所示为再生前样品对Hg0的脱除特性。由图1 可知：不同制备条件下制备的生物焦样品对Hg0的脱除特性有很大差异。从强到弱依次为Fe-Ce-Mn/BC，Fe-Ce-Cu/BC，Fe-Ce-Co/BC，Fe-Mn/BC，Fe-Cu/BC，Fe-Ce/BC和Fe-Co/BC。结果表明，不同样品对Hg0的去除过程可能涉及不同的反应机理。

图1 生物焦样品再生前的Hg0脱除特性Fig.1 Hg0 removal characteristics of biochars before regeneration

随掺杂量的增加和金属种类的改变，样品的脱汞性能和吸附氧化除汞的比例都发生了很大的变化。结果表明，多金属掺杂改性对生物焦中Hg0吸附和氧化位点的数量和比例影响很大，不仅影响了金属掺杂改性物质的活性，而且决定了吸附和氧化之间的主导关系，从而影响生物焦的整体Hg0脱除特性。对于单金属掺杂改性生物焦，随掺杂量增加，Hg0的吸附性能逐渐减弱，氧化性能逐渐增强。因此，单金属改性生物焦对Hg0的脱除过程由吸附为主转变为氧化为主。对于双金属掺杂样品，随Cu 和Mn 掺杂量增加，Fe-Ce-Cu/BC 和Fe-Ce-Mn/BC系列样品的Hg0氧化效率总体呈上升趋势，说明Ce和Mn以及Ce和Cu在Hg0脱除过程中可以起到很好的协同作用。同时，Ce 具有很强的氧化性，当掺杂量超过一定阈值时，活性物质容易发生团聚[18]，大幅降低了生物焦对Hg0的脱除性能。Cu 和Mn 可以提高吸附/氧化阈值，降低Ce对吸附/氧化中心的负面影响，而Ce 与Co 的协同效应较差。

对于不同制备条件下具有最佳脱除性能的改性样品，氧化是整个Hg0去除过程的主导因素。其中，对于最佳单金属掺杂样品，Hg0的吸附与氧化去除量之比约为3∶7，而对于最佳双金属掺杂样品，吸附与氧化脱除量之比为4∶6。可以看出，尽管双金属掺杂可以显著提高生物焦的氧化能力，但还需要更多的吸附位点来配合，以保证在反应初期有足够的吸附位点来捕获Hg0，从而为后续的氧化反应提供基础。在反应的中后期，足够吸附位点可以为脱除过程中形成的氧化态汞提供转移位点，释放氧化态的反应位点，同时保证反应的顺利进行。同样，在Fe-Cu/BC 和Fe-Mn/BC 系列样品中，Fe-1%Cu/BC 和Fe-1%Mn/BC 的氧化效率不超过10%，远比相应的Hg0吸附效率低。而Fe-6%Cu/BC 和Fe-6%Mn/BC 样品的氧化效率与吸附效率之比高达9∶1，表面吸附点少，吸附过程中容易接近饱和，达到吸附平衡。但前2种样品的脱除特性均比后2种样品的脱除特性好。

因此，充足的吸附位点可以防止生物焦因吸附饱和而影响Hg0的氧化过程。为保证改性生物焦具有良好的脱汞性能，吸附效率与氧化效率之比应至少为3∶7。

3 再生条件优化

图2 所示为温度与O2体积分数对生物焦再生特性的影响。由图2可知：样品再生后吸附特性的差异不仅是由于赋存在样品中不同类型汞化合物的释放行为存在差异，而且与失效活性位中吸附和氧化位点之间的深层次差异性再生机理有关。

图2 温度与O2体积分数对生物焦再生特性的影响Fig.2 Effects of regeneration temperature and O2 volume fraction on regeneration characteristics

图3所示为不同再生条件下样品的孔隙结构和表面化学特性。其中，在分析生物焦表面官能团的过程中，通过选择合适的峰形函数(Gauss Amp型或Area型)组合进行最小二乘法迭代求解并拟合分峰面积，用于表征对应种类官能团的含量。研究发现，再生样品对Hg0的吸附量与自身孔隙丰富度Z、分形维数DS、BET比表面积、微孔体积呈整体正相关关系，该规律与再生前一致。而且，对于再生后的生物焦表面，含氧官能团含量的变化最为明显，而含氧官能团(尤其是—COOH 和C=O)是影响生物焦Hg0化学吸附过程的主要因素，在增加样品对Hg0吸附能的同时，可将汞以络合物Hg—OM的形式稳定吸附于样品表面。

图3 不同再生条件下样品的微观特性Fig.3 Microscopic properties of samples at different regeneration conditions

3.1 O2体积分数对再生性能的影响

随着再生气氛中O2体积分数升高，样品再生性能呈现先增高后降低的趋势，而且当O2体积分数为3%和5%时，再生后的生物焦出现了“二次活化”现象[19]，在样品微观特性获得进一步发展的基础上，具有比新鲜样品更优异的Hg0脱除性能。这是因为在再生过程中，O2会对生物焦孔隙结构的发展和表面化学特性的丰富产生较大影响[20]。一方面随着扩散到失活生物焦内部孔隙中的O2增多，O2可以促进原本未裂解的挥发分与处于半析出状态的焦油析出，进而在生成新的孔洞的同时，利于样品的孔隙结构相比再生前得到进一步发展。其中，虽然O2可以与生物焦中的碳发生异相氧化反应，但是在O2体积分数为5%的条件下，氧化反应主要由O2的扩散过程控制，样品再生过程中并未发生剧烈的燃烧反应，利于孔隙结构得到较大程度的保留，所以相比O2体积分数为7%的条件下所获得的样品，其微孔和介孔的含量以及分形维数较高，说明表面结构无序紊乱，且孔隙结构发达，利于对Hg0的物理吸附。另一方面，O2可以补充失活生物焦表面在通过化学作用吸附Hg0过程中所消耗的含氧官能团中的氧原子，或者O2与不饱和碳原子发生反应，产生新的羧基、羰基或碳氧络合物，从而二次活化，并形成丰富的活性吸附位点，进而促进再生样品对单质汞的化学吸附；另外，O2还可以补充Hg0氧化过程中所消耗的化学吸附氧与晶格氧[21]，进而实现对氧化位点的修复。因此，对于O2体积分数为5%的再生条件，改性生物焦的氧化位点不仅实现了重新暴露与修复再生，而且位点数量得到了大幅增加，氧化性能得到了增强，且累积氧化量的提高幅度明显比累积吸附量的提高幅度大，所对应通过氧化作用脱除的Hg0比例增大。其中，对于掺杂Cu和Mn的改性样品，再生后的氧化能力提升效果更为明显，这是因为样品中形成的CuFe2O4和MnFe2O4作为具有强大储氧能力的固溶体，对应晶格氧含量远比其他样品的高，进而Hg0氧化效率的提升幅度较大。

当O2体积分数进一步升高至7%时，所获得再生样品的汞脱除能力则大幅下降，其中未改性生物焦的Hg0脱除量仅可达到再生前的30%左右。这是因为一方面，扩散到孔隙内部和表面的O2与样品中的碳发生了剧烈的均相及非均相反应，该氧化过程由动力学控制，反应加速进行，导致孔壁和表面的烧蚀程度增加，整体孔隙结构坍塌，部分区域甚至出现了小孔贯通的现象，孔结构有向大孔发展的趋势，在孔隙丰富度与比表面积大幅下降的同时，分形维数降低。而且，这种孔隙结构的衰减不仅会导致物理吸附位点大幅减少，同时还可使原本赋存在孔结构表面及内部的化学官能团含量锐减，从而削弱样品的化学吸附性能。另一方面，随着再生过程的进行，高体积分数的O2又会促进生物焦与刚脱附的Hg0发生异相氧化反应，在样品表面重新生成汞的氧化物，导致刚暴露待修复的活性吸附及氧化位点再次失效。另外，再生样品的吸附位与氧化位的数量及比例产生了较大变化，对汞的脱除过程主要以吸附作用为主：对于未改性和Fe/BC的再生样品，吸附反应则完全主导着Hg0的脱除过程；而掺杂双金属的改性生物焦则由于在制备过程中，样品表面形成了稳定的氧化体系，再生后的氧化效率仍能维持在20%以上。其中，对于Fe-4%Ce-2%Cu/BC 和Fe-5%Ce-1%Mn/BC 样品，不仅由于自身所具有的优异物理化学特性，而且因为表面生成了具有尖晶石结构的固溶体，所以再生效率仍能维持在60%以上。所形成具有尖晶石结构的CuFe2O4和MnFe2O4中的Cu和Mn元素会以多价态形式存在，并表现出姜-泰勒效应。电子在简并轨道中的不对称性能够使改性生物焦中的过渡金属元素容易获得或失去电子，从而使吸附到样品表面上的气相Hg0中的电子容易转移到载体表面或与过渡金属元素Cu 或Mn元素共用电子。

而在O2体积分数为3%的再生条件下，虽然O2对失效活性位具有修复作用，导致样品同样发生了二次活化反应，对应再生效率仍能大于100%，但整体而言，各再生样品的累积总脱除量的增幅远比O2体积分数为5%的再生条件下的增幅小。这是因为，一方面扩散到失活生物焦内部孔隙及表面的O2含量较少，不仅对孔隙内部发展的促进作用有限，而且含氧官能团所消耗的氧原子及失活晶格氧也无法得到充分修复。另一方面，在再生过程中，O2在与生物焦表面发生氧化反应的同时，也会发生交联反应，而后者会降低颗粒的可塑性，导致木质素和半纤维素的裂解重整过程以及挥发分的析出过程受到抑制，因此，对于较低的O2体积分数条件(3%)，交联反应对吸附位点再生过程所产生的抑制作用强于氧化反应所发挥的促进作用。然而，由于CoO 具有对低阶不饱和碳氢化合物的催化作用，可以促进热解过程的进行，因此对于Fe-3%Co/BC 和Fe-4%Ce-2%Co/BC样品，交联反应所产生抑制作用的影响程度较小，这2个样品对应的再生效率较高。

相比其他样品，在O2气氛条件下，未改性生物焦样品再生后的汞脱除特性没有得到增强，这是因为其本身孔隙结构简单，且表面化学官能团的种类和含量较少，因此没有发生二次活化反应。

3.2 温度对再生性能的影响

再生温度不仅会影响失活生物焦表面上汞的分解释放，而且会直接决定活性组分的稳定性，因此是影响失活样品再生性能的重要因素，与O2体积分数的影响规律类似，随温度升高，样品的再生效率也呈先升高后降低的趋势，其中最优再生温度为600 ℃[22]。这是因为在400 ℃再生温度条件下，异相氧化反应的能量壁垒较高，导致扩散到生物焦内部和表面的O2无法有效促进孔隙结构的进一步发展和含氧官能团的补充。同时，在该温度条件下，再生气氛中O2的存在导致赋存在生物焦表面的汞化合物无法完全分解释放，只能使吸附在生物焦最外层表面的汞脱离，主要包括Hg0ph与小部分不同种类的弱结合态的汞络合物，进而失效位点尤其是氧化位点无法有效暴露，不利于再生过程的进行。再生后所有样品的氧化性能大幅降低，通过氧化作用脱除的Hg0的质量比均小于25%，而且再生样品在Hg0的脱除过程中，通过氧化作用赋存在样品表面的HgO，也主要是由于含氧官能团对化学吸附产物(Hg—OM)进行重氧化。

随着再生温度进一步升高至800 ℃，除了掺杂双金属的改性生物焦，其他样品的再生效率均大幅降低至50%以下。这是因为一方面较高的温度会导致样品内部的孔隙结构坍塌，生物焦表面的硅酸盐结构因处于高温熔融状态而发生二维定向扁平变化，分形维数降低，不利于再生样品对Hg0的物理吸附；同时还可导致包括含氧官能团与晶格氧在内的氧化位点因无处赋存而数量大幅锐减，生物焦的活性组分会发生分解破坏，因此Hg0的氧化比例降低幅度较大。另一方面，当热解温度为600～850 ℃时，处于生物质颗粒内部深处的挥发分会发生二次裂解重组反应，形成处于半析出状态的焦油物质，而焦油从颗粒内部传输至样品表面的过程中会堵塞部分内部孔隙，所以再生样品的孔隙结构参数均大幅下降。另外，相比其他温度条件，再生气氛中的O2更容易与生物焦中的碳发生反应，造成失活的吸附与氧化位点难以与足够量的O2接触进行再生。

4 Hg0脱除及再生机理

4.1 脱汞机理

本文针对再生样品对Hg0的脱除过程，在利用TPD 技术获得脱除产物及吸附方式的基础上，利用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Elovich模型进行了吸附动力学研究，从而获得了再生样品的Hg0脱除机理。图4所示为不同样品的TPD脱附曲线。由图4可见：最优再生条件中所设置的600 ℃远高于脱除产物释放峰值对应温度，利于再生过程中失活吸附剂表面所赋存汞的充分脱附。

图4 再生样品TPD脱附曲线Fig.4 TPD desorption curves of regenerated sample

图5 所示为不同样品的吸附动力学拟合结果。根据吸附动力学拟合结果可知，4种吸附模型的相关系数R2均接近0.99，且吸附活化能Ea为-40～-4 kJ/mol，说明再生样品对Hg0的吸附是在物理与化学作用共同耦合的基础上，通过表面吸附位点发挥主导作用的多层传质过程。同时由前文可知，吸附与氧化位点在再生过程中受到了不可逆的破坏，因此反应速率与Ea均出现了减小的趋势。其中Kid的降低幅度较小，这是由于随着吸附位点的数量及活性大幅下降，所产生的脱除产物容易在表面覆盖堆积形成致密的边界层，导致样品吸附饱和，进而对应的外表面传质过程较短，Hg0逐渐向样品内部的孔道结构(以微孔和介孔为主)扩散。在此期间，相比气相外部传质过程，内扩散过程是整个吸附反应的速率控制步骤，并成为反应驱动力。再生样品的孔隙结构越发达、表面化学官能团含量越高，其相应的反应速率K1，Kid与K2越大。

图5 再生样品的吸附动力学参数Fig.5 Adsorption kinetic parameters of regenerated samples

对于再生后的未改性生物焦，其对应的Ea已接近-4 kJ/mol，说明样品基本仅依靠物理吸附实现对Hg0的脱除。Hg0的初始吸附阶段主要依靠化学吸附过程进行络合反应，而未改性再生样品表面基本已无可供反应的化学官能团，因此,其初始吸附速率远比其他样品的速率小。

Fe/BC的再生样品在脱除过程中，主要依靠表面负载的Fe2O3和FeO 提供Hg0氧化反应所需的晶格氧，伴随形成Hg-O-FeOx-1配位化合物和氧空位，并引入了处于未饱和状态的过渡金属离子，共同构筑了由配位不饱和位点所构成的氧化体系。所以相比未改性样品，脱除产物中除了Hg0ph外，还出现了Hg—OM，且两者的脱附峰重叠。

对于掺杂单金属的再生生物焦，所掺杂的第二金属氧化物主要以无定形的晶态结构赋存在样品表面，一方面，在不影响γ-Fe2O3主相晶格的基础上，所渗入的金属可以和Fe 相互作用形成良好的固溶体，使得晶粒变小，从而导致参与反应的晶胞得到细化，具有更强的活性；另一方面，这些无定形的金属氧化物是通过空位机制向Fe 相中扩散所形成，所以在成核过程中可以在样品表面构筑大量氧空位，从而利于所负载的高价金属离子(如Fe3+，Mn7+，Ce4+)通过配位化学键对所吸附的Hg0直接进行氧化。同时在脱汞过程中，Fe2O3在与不同金属氧化物之间所发生的协同反应中起到的作用不同，对于Fe-Cu/BC和Fe-Co/BC的再生样品，Fe2O3负责补充CuO 与Co2O3中消耗的晶格氧，而在Fe-Mn/BC和Fe-Ce/BC再生样品的Hg0氧化过程中，则是Mn与Ce的氧化物发挥主导作用。另外，Fe-Ce/BC 复合吸附剂中CeO2本身具有强大的储氧能力，而且由于Ce 元素特殊的价层电子构型(4f15d16s2)，导致Ce 元素的价态变化范围较广，而不同价态Ce 之间的相互转化利于再生过程中电子-空穴对的复合，产生较强的氧化性，同时还伴随发生氧空位的间接复合，从而利于氧空位周围引入更多的化学吸附氧，进一步促进Hg0的脱除过程。

而在掺杂两元金属改性生物焦再生样品的Hg0脱除过程中，随着第三金属的掺杂，不仅极大减弱了CeO2的团聚现象，而且提升了赋存于样品表面和含氧官能团中的化学吸附氧Oα的移动性。同时，MnFe2O4等固溶体的大量形成以及样品表面所存在的3种不同半径的金属离子，共同导致晶格发生了显著的拉伸应变，晶格畸变增大，反应活性大幅增强。同时作为第三掺杂金属，Co，Cu 和Mn与载体上的晶格氧互相结合，形成了对应的离散态金属离子。在Fe-Ce/BC 吸附剂体系中，这些离散态的金属离子会与生物焦载体互相作用，形成加强离子交换以及分子重排的共融体，从而促进生物焦晶格中更多缺陷面的形成，并增加了局部缺陷位的数量，形成稳定的Cu—O—Ce(或Co—O—Ce 或M—O—Ce)表面吸附/氧化体系，最终在加快生物焦表面高强度酸性位点(如阳离子空位)形成的基础上，大幅增强再生吸附剂对气相中Hg0的捕集能力。相比Cu2+，金属Mn 离子的掺杂对Fe2O3晶粒生长的抑制程度更强，延缓晶粒增大，利于Hg0的脱除；又由于过渡金属Mn 具有多种价态，在催化还原过程中所需能量较低，且Mn的掺入可进一步诱导Fe2O3表面产生更多空位缺陷，所以Fe-5%Ce-1%Mn/BC 再生样品的晶相结构与Hg0脱除性能之间建立了优异的构效关系。根据FT-IR的研究结果可知，金属羟基作为关键活性中间体参与氧化过程，也是再生样品保持较高脱除率的关键。另外，Hg0ph，Hg—OM 和HgO 的脱附起始温度相比Fe/BC 样品均明显下降，且降低幅度与Kid呈正比，这是由于再生样品的孔隙结构发达，利于脱除产物在样品表面及内部的扩散过程。

4.2 再生机理

图6所示为生物焦失效与再生机理。当改性生物焦的活性吸附位和氧化位被Hg0ph，Hg—OM，HgO和Hg2O等脱汞产物覆盖后，脱汞剂逐渐失去反应活性。在600 ℃温度条件下对样品进行恒温热处理，可以使生物焦表面所赋存的多种类型的Hg0脱除产物分解，进而引起失效的吸附与氧化位点可以重新获得有效暴露。在此期间利用再生环境中5%O2的气氛条件促进原本未充分裂解的挥发分析出，利于新的孔隙结构生成；同时补充含氧官能团在吸附过程中所消耗的氧原子，并与不饱和碳原子发生反应，产生新的羧基、羰基或碳氧络合物，形成丰富的活性吸附位点，进而促进对单质汞的吸附。此外，O2还可以补充Hg0氧化过程中所消耗的化学吸附氧与晶格氧，实现对生物焦氧化位点的修复，进而提升了失活样品的氧化与吸附性能，相比再生前的脱除性能，样品发生了二次活化反应。

图6 改性生物焦的再生机理Fig.6 Regeneration mechanism of modified biochar

5 结论

1) 基于铁基改性生物焦制备的掺杂多金属改性生物焦，相比原始生物焦汞脱除性能得到显著提高，改性金属氧化物能够附着于生物焦表面，在掺杂金属的协同作用下，提高了生物焦的氧化活性增加了生物焦的氧化位点。其中，Fe-Ce-Mn/BC的汞脱除特性最强。

2) 生物焦在通过贫氧热解实现再生的过程中深度碳化过程与吸附/氧化位点的修复过程之间存在竞争关系，从而决定再生样品的二次活化特性。当再生条件为600 ℃、5%O2时，生物焦中的碳与所负载活性物质的氧化反应较为稳定，达到了最优的再生条件。

3) 在最优再生条件下对失效生物焦再生，可以将赋存在生物焦表面的多种形态的Hg 产物分解，且贫氧气氛下可以促进未充分裂解的挥发分的析出，产生新的孔隙，同时可以补充消耗的晶格氧和化学吸附氧，完成对氧化位点的修复。因此，相比于再生前样品，再生后样品发生二次活化反应，从而提高了再生后生物焦的汞吸附特性。