拉萨河流域水体中锶元素含量、来源及分布特征

陈益平， 秦欢欢， 高 柏， 孙占学

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 地球科学学院，江西 南昌 330013；3.东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013)

锶(Sr)是自然界中在岩石、水体、土壤和生物体都分布广泛的碱土金属元素和微量元素(王兵等，2009d)，在地壳中的丰度为0.037%，是岩石圈上部含量最大的微量元素(胡进武等，2004；黄奇波等，2011；刘淑娟等，2022)，但锶的分布十分不均匀，其浓度在不同载体中变化较大(Comar et al., 1957)。自然条件和人类活动等因素对于锶的分布状态和存在形态都会产生较大的影响(范伟等，2010)。锶在海相沉积的碳酸盐岩中丰度最高，在闪长岩、花岗岩等岩石中含量比较集中，在黏土、砂中锶的含量最小(刘庆宣等，2004)。河流作为陆海之间的重要联系纽带，是风化剥蚀的陆源物质由陆地运输至海洋最主要的方式，对边缘海沉积体系的形成、古环境演化及全球海洋化学通量变化等具有显著影响(杨守业，2006)。国内外学者对世界上典型河流的水质地球化学特征(Semhi et al., 2000; Wang et al., 2007；周强强等，2019；章艳红等，2022)、元素地球化学行为(Takahiro et al., 2007; 秦建华等，2006；刘金辉等，2017)、流域岩石地球化学组成(李庆宽等，2021；汤明等，2021)等方面进行了许多基础性的研究工作。然而，针对地表水环境中锶元素地球化学特征的研究较少(王兵等，2009a，2009b)。因此，对河流中锶元素地球化学行为的研究已成为地球化学领域的重要内容之一(孙厚云等，2020)。针对流域锶元素的地球化学特征进行研究和分析，可以在流域尺度更深入理解矿物化学风化特点、上地壳地球化学的组成特征，获得区域气候变化以及元素在陆-河-海之间循环等信息，有助于加深对河流中元素地球化学特征的理解，对于区域地表水环境的研究具有重要的意义(王兵等，2009c；王海峰等，2009；王中良等，2004)。

地处环境敏感地区的拉萨河是西藏自治区经济发展的“大动脉”，也是西藏政治、经济及文化的核心区域，受到地热、矿产开发、生活污水排放等人类活动的剧烈影响(龚晨，2015；何柳，2019)。拉萨河地处青藏高原腹地，而高原独特多变的环境状况以及生态脆弱性，加上流域经济和人口的迅猛增长，都对拉萨河流域的水环境生态平衡产生重要的影响(张凤熔，2017)。拉萨河作为河流沿线居民、牲畜主要的饮水来源，其水环境的好坏直接关系到流域居民和牲畜的健康与安全，查明拉萨河水体中锶元素的含量、来源、分布特征和空间变化关系，分析锶元素的富集规律，对于拉萨河流域乃至西藏自治区都具有重要的研究意义和实际价值。然而，针对拉萨河流域地表水环境中锶元素地球化学特征及影响因素的研究至今未见报道。为探明气候、岩性对拉萨河流域地表水环境中锶的质量浓度的影响，本研究通过对拉萨河中下游和堆龙曲支流共16个采样点的水样进行分析，研究拉萨河水中锶元素的含量、来源、空间分布与变化特征，分析影响锶的质量浓度大小和分布的主要因素，由此获得拉萨河流域气候、岩性与锶的质量浓度空间变化之间的关系。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

拉萨河属于雅鲁藏布江的支流，发源于念青唐古拉山，全长551 km、流域面积32 588 km2，东西长和南北宽分别为300 km和200 km(图1)。拉萨河流域处于冈底斯-念青唐古拉地质构造带中，呈现南北高中间低的地势特点(张丰述，2011)。拉萨河谷的基岩以中生代的石灰岩和喜马拉雅期的花岗岩为主(宋磊，2012)，燕山期的花岗岩和第三纪、第四纪的火山喷出岩、碎屑岩为辅。拉萨河流域平均海拔5 400 m，由高山和中高山河谷两种地貌类型组成，具有充足的日照和较低的气温，年均降水量和蒸发量分别为460 mm和1 217 mm(何柳，2019)。拉萨河径流主要来源于大气降水，拉萨河平均流量为295.5 m3/s，平均径流量为93.82×108m3/a。通常来说，拉萨河流域可分为上、中和下游，其中上游是人口较少的牧区，中游耕地面积较小但人类活动相对较多，下游是农业发达、人口密度最大的地区。拉萨地区拥有十分丰富的矿产资源，包括有色金属、地热、自然硫等，共有大中型矿山12个，小型矿山57个。然而，拉萨地区矿山的大部分选矿场都建在拉萨河两岸，从这些选矿场排出的废水只经过简单处理即排入拉萨河，由此对拉萨河的生态环境产生了不容忽视的影响。

图1 研究区位置、水系和采样点示意图

拉萨河流域的地层区划属于藏南-滇西地层大区、冈底斯-腾冲地层区、拉萨-沃卡地层分区，出露的地层主要为侏罗系、白垩系、三叠系和第四系(肖阳等，2017；赵雨顺，2018)。侏罗系较发育，主要出露多底沟组(J3d)、却桑温泉组(J3q)；白垩系主要有楚木龙组(K1c)、塔克那组(K1t)、设兴组(K2s)；三叠系主要出露姐德秀岩组(T3j)、查曲浦组(T1-2c)、江雄组(T3jx)。

1.2 样品采集与实验分析

笔者于2017年7月23至29日沿着拉萨河选择了16个采样点，包括中游6个(SW1～SW6)、下游7个(SW7～SW13)和堆龙曲支流3个(SW14～SW16)，利用瞬时采样法进行河水采样，水样采集器是预清洗过的高密度聚乙烯瓶，采样点分布见图1。采样点SW1为“源头”，其余采样点到SW1的距离定义为该采样点沿拉萨河的距离。采样时先用河水润洗采集器2～3次，随后逆水流方向进行水样的采集，用0.45 μm的滤膜对水样进行过滤，然后加入6 mol/L超纯硝酸将水样酸化至pH<2，包裹好水样瓶，确保不泄露，同时做好标记，样品送至东华理工大学分析测试中心进行测试。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)Element 2，按照《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》HJ700—2014(环境保护部，2014)对锶的质量浓度进行测定。根据元素的质谱图或特征离子进行定性，采用内标法进行定量测定。

2 结果与讨论

2.1 河水中锶含量与分布特征

表1是拉萨河中游、下游和堆龙曲支流16个水样中锶的质量浓度、溶解性总固体(TDS)、pH值及相关统计结果。总体来说，拉萨河水体中ρ(Sr)范围为35.1～147.0 μg/L，ρ(Sr)平均为(88.9±23.5)μg/L，变异系数为0.26，波动性较小，87.5%的水样中ρ(Sr)>75 μg/L。ρ(Sr)最大(147.0 μg/L)的水样来自贡嘎曲德寺下游2 km处的采样点SW13，ρ(Sr)最小(35.1 μg/L)的水样来自羊八井上游5 km处的采样点SW14。拉萨河中游ρ(Sr)平均为(83.8±8.6)μg/L，变异系数为0.10；拉萨河下游ρ(Sr)平均为(104.6±20.8)μg/L，变异系数为0.20；堆龙曲支流ρ(Sr)平均为(62.5±21.4)μg/L，变异系数为0.34。拉萨河水体中ρ(Sr)平均值与世界河流中ρ(Sr)平均值(78 μg/L；Palmer et al., 1989)相当，但拉萨河下游ρ(Sr)平均值高于世界河流平均值，堆龙曲支流ρ(Sr)平均值则低于世界河流平均值。

表1 拉萨河水体中ρ(Sr)、TDS、pH以及采样点信息

拉萨河水体中ρ(Sr)沿程变化情况如图2所示。拉萨河中下游和堆龙曲支流ρ(Sr)沿程变化表现出不同的特点：对于拉萨河中游，ρ(Sr)表现出沿程下降的趋势，相关性方程为y=-0.253 2x+ 94.901 0，R2=0.824 6，沿程距离每增加100 km，ρ(Sr)下降25.3 μg/L；对于拉萨河下游，ρ(Sr)与沿程距离呈三次函数关系，表现出先下降后上升的趋势，相关性方程为y=0.000 1x3-0.046 3x2+6.193 8x-152.85，R2=0.845 6；对于堆龙曲支流，ρ(Sr)表现出上升的趋势，相关性方程为y=0.776 5x-126.66，R2=0.819 6，沿程距离每增加100 km，ρ(Sr)上升77.6 μg/L。

图2 拉萨河水体中锶的质量浓度沿程分布特征

图3是拉萨河水体中ρ(Sr)与采样点经纬度之间的关系。从南到北拉萨河水体中ρ(Sr)整体上呈下降的趋势(图3b)，从西到东拉萨河水体中ρ(Sr)整体上呈倒S型变化趋势，即先增后减的趋势(图3a)。相对于中下游，堆龙曲支流ρ(Sr)总体上较低，且波动范围不大(35.1～87.4 μg/L)。可能由于堆龙曲支流远离海洋，受海洋输入影响较小，其河水中锶主要来自碳酸盐岩的风化作用，即受到堆龙曲支流岩性的控制。拉萨河下游ρ(Sr)则相对偏高，随着经纬度的增加，下游ρ(Sr)呈U型变化趋势，即先下降后上升，变化范围也较大(83.9～147.0 μg/L)。ρ(Sr)较低的水样(83.9 μg/L)来自达孜县德庆隧道的采样点SW9，该采样点周围水体清澈，无居民，无牲畜，附近有些许垃圾；ρ(Sr)最大值(147.0 μg/L)则来自位于贡嘎曲德寺下游2 km处的采样点SW13，该采样点周围水浑浊，有垃圾漂浮，周边有垃圾残留，水流较急。这可能是由于采样点SW13处水-岩相互作用比较强烈，岩石风化作用对该处ρ(Sr)的贡献比较大，采样点SW13处存在的垃圾污染也是造成该采样点处ρ(Sr)值最大的原因之一。拉萨河中游ρ(Sr)居中，随着经度的增加和纬度的下降，ρ(Sr)呈增加的趋势，且波动范围不大(75.1～97.9 μg/L)。

图3 拉萨河水体中锶的质量浓度与经纬度变化关系

2.2 河水中锶的主要来源

一般来说，河流中锶元素的输入来源主要包括基岩的矿物风化、大气降水(Wang et al., 2006; 赵继昌等，2003)和人类活动(Nakano et al., 2005)。相对来说，后两者对河流中锶元素的输入贡献一般较小，因此河流中锶元素的含量和组成主要受到流域地质条件的控制。根据前人的大量研究，河流中锶元素一般源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化作用(Palmer et al., 1989, 1992; Han et al., 2004; Wadleigh et al., 1985; Gaillardet et al., 1999)。研究表明，流域碳酸盐岩和蒸发盐岩是控制我国河流水化学组成的主要因素，硅酸盐岩风化的作用比较弱(Hu et al., 1982)。拉萨河流域地貌属于河流一级或二级阶地，地势陡峻，构造成分主要为燕山运动的产物，河谷沉积物主要为砂砾石层，地表风化作用对河水水体溶质的组分有重要影响(龚晨，2015)。

拉萨河水样的pH值范围为6.40～9.10，平均值为8.06，水体呈偏碱性，ρ(Sr)与河水pH值没有显著的相关关系(R2=0.047)，这表明拉萨河流域可能存在碳酸盐岩和白云岩的风化与溶解作用。根据锶的地球化学性质，河水中的锶主要来源于方解石、白云石、石膏、钾长石和白云母等矿物的风化与溶解，因而可以根据ρ(Sr)和主要离子含量的相关关系来探讨河流中锶的来源(刘静等，2008)。图4是拉萨河中ρ(Sr)与主要离子含量之间的关系图。从图4A中可以看出，ρ(Sr)与TDS呈较显著的正相关关系(R2=0.682)，说明水中溶解态的锶主要来自于岩石的风化作用。ρ(Sr)与Ca2+有显著的正相关关系(图4B，R2= 0.77)，与Mg2+(图4C，R2= 0.453 7)及HCO3-(图4E，R2=0.439 5)大体上呈正相关关系，这说明锶的来源与Ca2+、Mg2+和HCO3-的形成有内在的联系，即碳酸盐岩的风化对水中锶的来源起到了主要作用。从图4D可以看出，ρ(Sr)与SO42-有较显著的正相关关系(R2=0.709 3)，说明硫酸盐岩的风化对锶的来源有着重要作用，而SO42-主要来源于石膏的溶解，随着石膏的溶解，河水中的Ca2+、SO42-逐渐增加，由此导致河水中锶的增加。从图4F、4G和4H中可以看出，ρ(Sr)与Na+、K+和Cl-无明显相关关系，说明河水中锶的来源与Na+、K+和Cl-的形成没有内在联系，不具有同源性，即河流中Na+、K+和Cl-可能来源于大气降水、硅酸盐岩或蒸发盐岩的风化，进一步说明拉萨河河水中锶的来源与硅酸盐岩和蒸发盐岩的风化和溶解关系较弱。总体来说，拉萨河流域ρ(Sr)主要受碳酸盐岩风化作用所控制，硅酸盐岩和蒸发盐岩风化作用的贡献很小。

图4 拉萨河水体中ρ(Sr)与主要离子之间的关系图

2.3 与其他河流的比较

表2列出了拉萨河流域的研究结果与全国其他河流的对比情况。柴达木盆地的洪水河、楚拉克阿拉干河和格尔木河中ρ(Sr)均值都很高，分别为1 500.0、780.0和600.0 μg/L(李庆宽等，2021；李庆宽，2020)，远大于世界河流ρ(Sr)均值78 μg/L(Palmer et al., 1989)。可可西里地区的楚玛尔河的ρ(Sr)均值(600 μg/L；胡东生，1997)也很高，与格尔木河中ρ(Sr)均值相当。相比来说，黄河(王兵等，2009b)、淮河(王兵等，2009b)和珠江流域的西江(王兵等，2009a)中ρ(Sr)均值处于中间水平，分别为389.0、151.8和136 μg/L，均比世界河流ρ(Sr)均值大。而长江(王兵等，2009b)和拉萨河水体中ρ(Sr)均值则与世界河流中相当。珠江流域的郁江(王兵等，2009a)中ρ(Sr)均值较世界河流则明显偏低(26.3 μg/L)。从研究结果可以看出，拉萨河流域ρ(Sr)均值在全国处于中等偏下的水平，与世界河流平均水平相当，锶在拉萨河没有大量富集，但不同水样中ρ(Sr)则有较大的波动。

表2 拉萨河与我国其他河流水体中Sr质量浓度的比较

3 结论

(1)拉萨河水体中ρ(Sr)平均值为(88.9±23.5)μg/L，87.5%的水样大于75.0 μg/L，最大值和最小值分别位于贡嘎曲德寺下游2 km和羊八井上游5 km。拉萨河中游、下游和堆龙曲支流中ρ(Sr)平均值分别为(83.8±8.6)、(104.6±20.8)和(62.5±21.4)μg/L。拉萨河水体中ρ(Sr)与世界河流中ρ(Sr)平均值相当，但明显低于黄河、淮河、洪水河、楚拉克阿拉干河和格尔木河等河流。

(2)ρ(Sr)在拉萨河中游呈沿程下降趋势，沿程距离每增加100 km，ρ(Sr)下降25.3 μg/L，下游呈U型波动，堆龙曲支流呈沿程上升趋势，沿程距离每增加100 km，ρ(Sr)上升77.65 μg/L；从南到北拉萨河水体中ρ(Sr)整体上呈下降的趋势，从西到东拉萨河水体中ρ(Sr)整体上呈倒S型变化趋势。

(3)拉萨河水体中ρ(Sr)与Ca2+、Mg2+、SO42-和HCO3-大体上呈正相关关系，而与Na+、K+和Cl-无明显相关关系，表明拉萨河流域ρ(Sr)主要受碳酸盐岩风化作用所控制，硅酸盐岩和蒸发盐岩风化作用的贡献很小。