高比能量锂二次电池现状与展望

石 斌,杨程响,郭 灏*

(1.贵州梅岭电源有限公司,贵州 遵义 563003; 2.特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003)

除锂离子电池外,锂电池还包括使用锂金属作负极的金属锂电池等[1]。根据电解质的不同,锂电池可分为液态、半固态和全固态等3大类[2];根据负极的不同,可分为金属锂负极的锂电池和负极不含金属锂的锂离子电池[3]。

正、负极材料是提高锂电池比能量的关键。要提高电池的比能量,从材料选择上,对于正极而言,就是高放电电压和高比容量;对于负极而言,就是高比容量和低的平均脱锂电压。常见的锂电池正、负极活性材料的比容量和平均电压如表1和表2所示。

表1 常见锂电池正极活性材料的比能量Table 1 Specific energy of common cathode active materials for lithium batteries

表2 常见锂电池负极活性材料的比能量Table 2 Specific energy of common anode active materials for lithium batteries

实际比容量的选择没有采用公开报道中的最高值,而是综合考虑实际软包装电池的测试值。需要注意的是,达到这些数值仍有许多问题,如控制体积膨胀、倍率特性、循环特性和工作温度等[4-8]。

从表1和表2可知,高比能量锂电池正极材料中,高电压钴酸锂、高镍三元、富锂锰基和硫材料的实际比容量相对较高;负极材料中,硅碳复合材料、锂碳复合材料和金属锂的实际比容量相对较高。

近年来,随着锂离子电池应用需求的不断提升,更高比能量的锂离子电池研究与应用越来越深入。针对高比能量锂电池的发展,美国、欧盟和日本等发达国家和地区都制定了相关的路线图[9](见图1),包括美国能源部(DOE)Battery 500、欧盟 Battery 2030+、日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)RISING计划等等。我国在《中国制造2025》中提出动力电池单体电池的比能量要在2025年达到400 W·h/kg的目标[10]。2021年6月,美国联邦先进电池联合会发布的《国家锂电蓝图2021-2030》提出,要“加快研发固态电池和锂金属等革命性电池技术,使其大规模生产成为可能,从而实现成本低于60$/kW·h,比能量达到500 W·h/kg”[11]。

图1 各国高比能量锂电池发展规划图[9]Fig.1 Development plan of high specific energy lithium battery in various countries[9]

结合各国高比能量电池发展规划,本文作者从基于硅基负极的锂二次电池、基于金属锂负极的锂二次电池、固态锂二次电池以及锂硫电池等4条技术路线,对国内外研究现状进行论述,重点关注软包装锂二次电池及相关技术研究。

1 基于硅基负极的锂二次电池

硅被认为是具有潜力的高比容量负极材料,与传统的石墨负极材料相比,硅具有很高的比容量(4 200 mAh/g)和容量密度(＞9 000mAh/cm3),硅的氧化物 SiOx(0＜x＜2)也具有较高的比容量(理论比容量大于2 000mAh/g),此外,硅基复合材料还具有嵌锂电位低、放电平台稳定及储量丰富等优势,因而成为有望取代石墨负极的材料之一。硅材料在充放电过程中会产生较严重的体积变化(体积变化超过300%),导致严重的粉化,容易从集流体上脱落下来,因此,硅电极在循环过程中的容量衰减很快。为了解决硅在循环过程中体积膨胀的问题,需要通过纳米工程、碳基质材料复合和使用具有更高机械强度的黏合剂等方法,抑制体积效应。目前,硅(Si),硅基材料(Si-B),如硅石墨(Si/Gr),以及硅衍生物(Si-D),如氧化硅(SiOx)、氧化硅-石墨(SiOx/Gr)、氮化硅(SiNx)等,已被开发为实用化的高容量负极材料,并实现了部分批量生产[3]。

开发具有高能量密度的锂离子电池,制备高容量/高电压的正极是一个必要条件。插入式正极,特别是富镍三元NMC/NCA、富锂和高电压材料,考虑到简单的化学成分,是最有吸引力的材料之一。将高容量、低电位的Si和/或Si-B/Si-D阳极与插入式正极材料配对,是目前实现超高比能量长循环锂二次电池的一个重要策略。

C.Yin等[12]采用石墨烯改性硅碳复合负极材料(SGC)和高容量富锂锰基正极材料Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,设计了比能量达400W·h/kg的26.4 Ah软包装电池。

美国Amprius公司采用具有高比容量的硅纳米线(Si-Nanowire)开发基于LCO/Si和NCM811/Si两个化学体系的高比能量锂电池[13],基于该技术已生产出第一批450W·h/kg(1 150W·h/L)的锂电池。该电池主要用于新一代高空伪卫星,是目前可商用电池中比能量最高的锂二次电池。Amprius公司采用复合集流体和原位固化安全技术,研制出比能量为380W·h/kg的2 Ah电池,并已通过针刺测试,更大容量的电池仍在开发中。此外,根据该公司公布的锂电池Ragone曲线(图2),采用硅纳米线复合技术的锂电池,无论是LCO/Si还是NCM811/Si电池体系,比能量都未达到600W·h/kg。

图2 Amprius公布的锂电池Ragone曲线Fig.2 Ragone curve of lithium battery published by Amprius

2 基于金属锂负极的锂二次电池

在对金属锂电池进行研究时,研究人员最初考虑的是金属锂,是由于金属锂具有最低的电化学势[-3.04 V(vs.SHE)],锂又是金属元素中密度最小的,被称为二次锂电池“圣杯”电极。应用金属锂为负极的锂金属二次电池也被认为是高比能电池的终极形态。由于金属锂具有较高的反应活性,导致电池的循环性能和安全性能较差[14]。石墨负极的诞生使得锂离子电池先于金属锂电池实现了商业化。目前,商品化的锂离子电池比能量达到200～300 W·h/kg,已占领消费电子市场和电动汽车领域。为满足人们在消费电子、电动汽车及大规模储能等方面对高性能储能器件日益增长的要求,具备更高比能量、更高安全性、更长使用寿命和更低成本的电池成为研发的热点。

当现场情况满足公式1，但不满足公式2时，可根据道路设计及施工规范、路面通行要求等酌减；若路面采用混凝土或沥青混凝土等进行硬化时(d=路面铺装厚度)，可对坝坡坡脚进行垂直切坡处理，适当增加路面宽度：

W.Deng等[15]在常规碳酸酯基电解液[1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(质量比 1∶1)+2%LiPO2F2]中加入高度氟代醚类溶剂,改变锂离子溶剂化结构,使LiPO2F2以固体形式从电解液中析出并覆盖在正、负极表面,增强了电解液/正极界面的高电压耐受性,并同步提升锂负极沉积行为的可逆性。以富锂锰基正极材料为正极、锂金属为负极,应用该电解液体系设计了一款容量为3.6 Ah、比能量达430W·h/kg的锂金属二次电池,但循环寿命仅为50次。

从近年来研究报道的Ah级软包装电池测试结果来看,高比能量锂金属二次电池的循环寿命都不长,具体数据见表3。

表3 近年来高比能量软包装锂二次电池的循环寿命Table 3 Cycle life of high specific energy pouch lithium secondary batteries in recent years

P.Shi等[20]证明,连续转化-脱嵌(CTD)脱锂机制可构建实用的锂金属-石墨(Li/C)复合负极材料。在实际条件下,与可循环110次的裸锂负极相比,具有CTD脱锂机制的全电池可进行210次循环,容量保持率为80%。此外,具有Li/C复合负极的1 Ah软包装电池可在小极化情况下进行150次循环(0.1C,3.0～4.3 V)。该项工作提出了一种基于对锂金属负极过电位演变的深入了解的脱锂机制,并为长循环高比能量电池的实用复合负极提供了有前景的设计。

通过一些4 d或5 d轨道元素(W、Ta和Mo)对超高镍(Ni的化学计量数≥0.9)三元正极材料进行掺杂改性得到的产物,已能实现850W·h/kg的活性比能量[21],成为目前唯一一类可在较低电压(＜4.4 V)条件下达到该值的嵌入型正极材料。LCO正极需充电超过4.7 V[22],而富锂正极的充电电压需达到4.8 V[23]。对于电池设计而言,若采用超厚极片设计,使活性材料的质量分数达到整个电池的70%,将可制备出具有超高比能量的锂电池。

综上所述,对锂金属进行复合改性后,搭配超高镍三元正极、高电压LCO正极(＞4.7 V)、富锂正极(＞4.8 V),均有望在高电压下实现600W·h/kg的高比能量电池的长循环工作。

3 固态锂二次电池

固态电池以不易燃烧的固态电解质材料替代传统有机电解液,理论上可大幅降低因有机电解液带来的电池燃爆风险,提升电源的安全性。固态电解质体系具有比传统液态电解液更宽的电化学窗口,因此固态电池可兼容更高电压的正极材料和更低电压的负极材料(尤其是金属锂负极),电池的比能量也将获得提升[24]。

固态电池经过几十年的发展,已进入高速发展期。有研究者制备的基于Li6PS5Cl固态电解质的全固态电池,采用纳米银-碳复合负极和LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NMC955)正极,电池的能量密度超过900W·h/L,循环1 000次的库仑效率大于99.8%[25-26]。

Solid Energy Systems(SES)公司发布的107 Ah锂金属半固态电池,比能量达417W·h/kg,能量密度为935W·h/L,室温下,在1/10C、1/3C和1C倍率时均表现出较高的比能量。SES公司公布的第三方检测报告[28]显示,电池已通过针刺、过充、外部短路和热稳定等多项安全测试。

目前我国固态锂电池处于基础研发阶段,参与主体包括中国科学院物理研究所、中国科学院青岛生物能源与过程研究所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所等研究机构,还有赣锋锂业、宁德时代(CATL)等电池企业,以及其他领域看好固态电池的跨界投资企业,如以汽车零部件为主的万向集团、新能源汽车企业比亚迪等。

固态电解质和电极材料之间严重的固-固界面阻抗,阻碍了固态电池的应用[29-31]。目前初步研发成功的大容量固态电池大部分为固液混合,既可减少锂金属消耗电解液导致的固体电解质相界面膜生长,也可利用电解液将固-固界面润湿,从而达到取长补短的效果[29]。

综上所述,固态锂电池作为高比能量化学电源的一个重要发展方向,关键技术和核心工艺突破仍处于瓶颈期,目前国内外部分企业实现了固态电池成果转化,但由于固态电池核心材料——固态电解质和关键工艺——电极/电解质界面技术突破缓慢,大容量全固态电池仍无法落地,而半固态电池将成为未来一个阶段的研发主流。

4 锂硫电池

锂和硫的理论比容量都很高,分别达到了3 860 mAh/g和1 675mAh/g,因此锂硫电池是目前理论比能量很高的组合,理论比能量达2 600 W·h/kg,高于常规锂离子电池体系[32-37]。此外,硫在地球的表层储量丰富且价格低廉,使得锂硫电池成为富有吸引力且成本低的化学电源[32]。

锂硫电池的工作机理与锂离子电池不同,放电时,负极侧的锂金属被氧化,释放出Li+和电子,分别通过电解液和外电路到达硫正极侧。在正极侧,硫通过接受Li+和电子被还原,生成硫化锂。充电过程中则相反。

尽管所描述的电化学反应看起来很简单,但实际反应却相当复杂,在放电过程中,涉及多个转变过程:S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S3→Li2S2→Li2S[32]。在放电过程中,呈现环状的S8首先锂化,形成可溶性的Li2S8(该物质极易溶解在醚基电解液中),随后形成平均电势约为2.3 V的Li2S6和Li2S4,贡献了硫理论比容量的25%(418 mAh/g);进一步锂化后,可溶性Li2S4转化为固体短链硫化物Li2S2和Li2S,在电极上再沉淀,对应的平均电压约为2.1 V,占硫理论比容量的75%(1 254 mAh/g)。在随后的充电过程中,Li2S将Li+释放到电解液中,向负极电沉积并重新转化为中间体多硫化锂(LiPSs),随后形成原始产物S8,从而形成可逆循环。

如何大幅提高循环寿命和安全性,成为锂硫电池产业化发展的关键[33,35-36]。在国际上,锂硫电池的代表性研发厂商有美国的Sion Power、Polyplus和 Moltech,英国的 Oxis及韩国的三星等。

美国的锂硫电池技术以Sion Power公司具有代表性,研发的锂硫电池技术主要面向无人机、便携式电源和电动车等领域。Sion Power公司的锂硫电池应用于Zephyr无人机,创造了连续飞行14 d的记录(飞行高度在20 000 m以上、最低工作温度为-75℃),之后,又应用于Zephyr 7无人机。Sion Power开发的单体电池,尺寸为10 cm×10 cm×1 cm,容量为20 Ah,比能量可达400W·h/kg,能量密度为700W·h/L[38]。

美国Polyplus公司研制的2.1 Ah锂硫电池,比能量达到420W·h/kg,能量密度为520 W·h/L。针对锂硫电池负极锂枝晶引发的安全问题,该公司采用一种导电玻璃隔膜,在锂金属电池中可作为锂枝晶的屏障,并促进Li+的循环[39]。

英国Oxis Energy公司开发了先进的锂金属保护机制,并长期向欧美和日本出售比能量达到400 W·h/kg的锂硫电池。该公司测试的锂硫电池,比能量高达471W·h/kg[40]。

在国内,锂硫电池的研发单位主要有中国科学院大连化学物理研究所、防化研究院和北京理工大学等科研单位,清华大学、上海交通大学、中南大学、国防科技大学和武汉大学等也在进行相关研究。目前,国内开发的锂硫电池在比能量上已处于世界领先地位(＞400W·h/kg),如研制的能量型锂硫二次电池比能量达到609W·h/kg,但倍率性能、循环性能和贮存时间等还需要提高[41]。

可实用的锂硫电池需要在保持高比能量的同时,保证超过100次以上的循环稳定性。尽管目前国内外已经研发了一些具有高比能量的锂硫电池,但是在充放电数十次后,比能量就大幅衰减,原因是锂和硫会发生化学反应,产生多硫化锂。这种物质的溶解度很高,能扩散到电解液中并穿过隔膜,多硫化锂穿梭到负极侧后,会覆盖负极并导致钝化,随后容量就迅速降低,直至电池最终失效[32,42-43]。锂硫电池的低成本和高比能量得到了广泛认可,但是距离产业化和商业化还有较长的路要走,一些关键核心技术难题有待攻克。

5 展望

高比能量锂电池根据材料特性和作用机理,大致可以分为上述几个方面,由于可用的化学物质种类繁多,可以根据不同的使用需求进行定制。虽然当前的材料研究取得了众多突破,但在实际制造高比能量锂电池时,还需要进一步突破关键问题来提高循环稳定性。也可采用几种材料设计和结构设计的组合方式来应对当前的挑战,这些可能性包括:①高熵正极材料;②电极-电解质复合中间层;③弱溶剂化电解液设计;④非水性正极界面添加剂;⑤无孔隔膜;⑥固体电解质。高比能量锂电池将在储能、全电飞行器和航空航天等领域发挥重要作用,并助力尽早实现“碳中和”“碳达峰”。