检测回收PET饮料瓶中危害物前处理方法研究

■ 文/袁振磊，温嘉琦，李志礼，孙彬青

（天津科技大学 轻工科学与工程学院，天津 300457）

0 引言

随着人们消费水平的提高，饮料行业在近几十年间得到了飞速的发展。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸与乙二醇反应或通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换反应产生的一种热塑性饱和聚酯树脂，具有优良的化学稳定性、阻隔性、透明性及较高力学强度等特点，是作为瓶装饮料包装的绝佳材料，在饮料包装中拥有不可替代的地位[1]。根据世界各大饮料品牌在我国的市场份额，预计2022年我国PET瓶需求量可能达到400万t[2]。由于PET的主要原料来自石油，PET饮料瓶使用量的快速增长，造成石油这种不可再生资源的巨大消耗，同时消费后产生的包装废弃物给全球的环境保护带来新的压力。

目前我国已经形成了一定的废PET饮料瓶回收体系。研究表明，我国近年来废PET饮料的回收率在95%左右，处于较高水平[3]，但无论是采用物理回收方法将废PET瓶制成塑料纤维，还是采用化学回收方法回收PET单体，都属于降级回收[4]。众所周知，一种材料最优的回收利用方式就是同级回收或升级回收。如今，在绿色循环经济的倡导下，作为一种食品级的接触材料，PET饮料瓶必须实现由“瓶”到“瓶”的循环利用[5]。

由于回收过程复杂多变，一些危害物会直接或间接地混入PET饮料瓶中[6]。这给我国实现废PET饮料瓶由“瓶”到“瓶”的循环利用造成了极大的阻碍，就需要进行相关的筛查和迁移实验，对其中的潜在危害物进行研究。本文主要对回收PET饮料瓶中危害物的筛查和迁移实验中用到的样品前处理方法进行分析与研究。

1 PET瓶片前处理方法

各回收公司会将回收的PET饮料瓶进行分拣、筛选、清洗，然后粉碎成PET瓶片[7]。对于这些瓶片中潜在危害物的分析，在实验室用到的前处理方法有以下几类。

1.1 模拟物浸泡

在PET饮料瓶的迁移实验中，通常选用一种具有某一类食品共性的介质作为食品模拟物进行测试，以期能更真实地反映食品接触材料及制品中物质向食品迁移的情况[8]。该方法就是将一定面积的PET瓶片用相应体积的模拟物浸泡起来，在PET饮料瓶平时运输、销售所在的温度条件下浸泡相应的时长。为了缩短实验时间，加快实验效率，有时会进行加速实验，即将浸泡物置于恒温培养箱中通过增高温度来缩短时间。对于PET饮料瓶来说，其中的内装物大致可被划分为两类：水性饮料和含酒精类饮料。依照pH值，水性饮料又被划分为酸性饮料和非酸性饮料，分别选用4%乙酸和10%乙醇作为对应的模拟物；根据酒精含量的不同，选用20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇或实际浓度的乙醇作为含酒精类饮料的模拟物[9]。

1.2 萃取剂提取

萃取剂提取法是利用危害物在不同萃取剂中溶解度不同，用强提取剂把危害物提取出来的方法。为了更多地筛查回收PET饮料瓶中危害物的种类，解密产品真实信息，挖掘未知风险，提升最终再生PET（rPET）瓶的市场风险管控能力[10]，在进行PET饮料瓶中危害物的非靶向筛查实验中，会将模拟物更换为提取能力更强的甲醇、乙腈等溶剂进行浸泡提取。马宝军[11]考察了甲醇和乙腈两种不同有机溶剂作为提取剂对PET饮料瓶中危害物的提取能力，结果表明，甲醇因其提取能力略高于乙腈而被选为更好的提取剂。

1.3 溶解沉淀

溶解沉淀法是指将待测材料溶解在特定的溶剂中，再加入一定的沉淀溶剂使聚合物完全沉淀，随后将混合物进行离心，取上层澄清液作为待分析样品[12]。在进行回收PET饮料瓶中危害物的筛查实验中，为了测定瓶中危害物的具体浓度，需要将危害物全部提取出来。具体而言，就是搅拌回收PET瓶片，使其完全溶解在六氟异丙醇中，随后加入定量的甲醇，在超声的条件下使聚合物完全沉淀，经离心后取上层清液，再用滤网过滤，制成待测样品溶液[13]。为了便于溶解，董犇等[14]采用高速旋转研磨仪将PET瓶片粉碎成粉末，最终检测出30种非挥发性有机化合物；Otoukesh等[15]采用液氮将PET颗粒样品低温球磨成粉末，分析出13种回收PET饮料瓶样品中因黏合剂残留而存在丙烯酸酯。雷家珩等[16]建立了沉淀分离-气相色谱法，减少了样品处理时间，快速测定了PET包装材料中6种邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量。他们同样选用了六氟异丙醇溶解PET试样，以对二甲苯作为沉淀溶剂分离聚合物基质，既能有效提取目标物邻苯二甲酸酯，又能消除基体干扰。李丽怡等[17]使用苯酚-四氯乙烷混合溶液溶解提取法研究分析了存在于PET瓶中两种光稳定剂UV-P和UV-234的迁移情况。

1.4 其他方法

张智力等[18]先用液氮对PET瓶片样品处理30 min，再用粉碎机将样品快速粉碎至380 μm，然后采取热裂解方式将样品快速裂解汽化，最后运用气相色谱-质谱法联用技术实现对食品接触包装材料PET聚酯中D-柠檬烯的快速定性分析。

PET瓶受户外阳光照射会发生氧化降解并产生危害物，有人直接将PET饮料瓶放在户外阳光直射的地方数天，研究危害物向水中迁移的情况。Abboudi等[19]将装有天然矿泉水的PET瓶放在户外阳光下曝晒，研究了PET瓶中羰基化合物在贮存一年后的溶出效果。Aljoumaa等[20]利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱和二维相关光谱研究了PET瓶体在空气中日光老化6个月后的降解变化，发现有两个主要反应，即羰基氧化和乙二醇单元转化。

在PET饮料瓶的加速老化方法中，Gok等[21]通过对PET瓶在氙弧灯和荧光UVA-340荧光紫外灯照射下的曝光，研究了老化过程中光降解产生的危害物向食品模拟物迁移的情况。Turnbull等[22]利用特制的老化装置分析了PET瓶片在温度、水和氧气存在下降解产生的危害物种类。

2 样品液前处理方法

对于食品接触材料的PET饮料瓶中危害物的检测，一般是采用气相色谱或液相色谱与质谱连用的方法。由于样品本身属于食品级，其中危害物的量本身就少，再加上迁移过程，所得到的待分析样品液中危害物的浓度值偏低。同时，受到检测仪器精度的限制，待测样品液中的危害物浓度有可能达不到仪器的检测限，导致样品所含危害物无法检出。因此，可以采取纯化和浓缩的方法处理待测样品液，目前常用的方法有固相萃取和固相微萃取等[23]。另外，对于一些难以检测分析的化合物，可采取衍生化等的方法对其进行改性，以达到分析检测的目的。

2.1 固相萃取法

固相萃取是从20世纪80年代中期开始，由液固萃取柱在液相色谱技术中的应用而互相结合发展起来的一种样品预处理技术。固相萃取技术基于不同目标化合物与极性吸附剂之间的作用力不同，将目标分析物从水相转移到相邻固相中，再用极性更强的洗脱剂将目标化合物从吸附剂上洗脱下来，最终达到富集浓缩待测样品中分析物的目的，是一种物理萃取过程。与传统的液液萃取法相比，固相萃取法兼有较高的富集率和操作灵活性，具有吸附动力快、萃取剂可重复使用、有机试剂消耗少、产生废品少等优点。固相萃取法具有良好的选择性，适合于从低浓度体系中分离目标，因而被广泛应用于一些关键物质的分离分析、浓缩和环境水污染处理过程[24]。

固相萃取技术已广泛应用于高效液相色谱法、气相色谱-质谱仪、液质联用仪等仪器分析方法中。固相萃取的固定相材料通常选择具有较高的萃取效率和吸附容量，较强的萃取选择性的C18或C8、腈基、氨基等基团的特殊固体填料。固相萃取较常用的方法是使待测液体样品溶液流经萃取柱，其中待测目标分析物被固定相吸附保留下来，再选用适当强度的溶剂将待测目标物洗脱下来，从而达到快速浓缩目标分析物的目的。固相萃取法也可选择性地吸附干扰杂质，留下目标分析物或同时吸附杂质和目标分析物，使用合适的溶剂有选择性地洗脱杂质或目标分析物[25]。

2.2 固相微萃取法

固相微萃取的原理与固相萃取不同，固相微萃取是目标分析物在固定相和水相之间的一种平衡状态，而不是将待分析目标物全部萃取分离开来。固相微萃取装置整体上类似于改进的注射器状装置，由光纤固定器和保护光纤的针组成。在萃取过程中，一种表面涂渍高分子微萃取涂层的熔融石英光导纤维暴露在溶液中一段时间。抽出后，纤维被收回到固相微萃取固定器的针头里。在这里，针头由不锈钢细管制作，对纤维起到了保护作用，纤维在不使用时可以收回到针头里[26]。萃取后，通过加热或应用解吸溶剂将分析物解吸到合适的仪器中。固相微萃取涂层的吸附材料的选择取决于目标分析物的性质。在大多数应用中，固相微萃取与气相色谱结合在一起。由于分析物被热解吸到色谱仪的进样口，气相色谱的应用通常仅限于挥发性和热稳定的化合物。固相微萃取通过与液相色谱联用，也可用以分析非挥发性和热不稳定化合物。然而，在这种情况下，解吸是使用有机溶剂或流动相，而不是热解吸。因为在这种解吸过程中高温可能导致聚合物降解和纤维中许多非挥发性化合物不完全解吸。

固相微萃取有3种基本的萃取模式：直接萃取、顶空萃取和膜保护萃取。直接萃取是将纤维直接暴露在样品溶液中，是分析清洁的含水样品的最佳选择。顶空萃取是污泥、血液和尿液等复杂样品的一种选择模式，但它要求分析物本质上是可挥发的，或者可以通过提供适度的热量而不降解地挥发。另一种情况是当复杂的基质中存在非挥发性和热不稳定的化合物时，可以采用膜保护萃取。这种保护可以阻止大分子扩散到纤维中，同时允许分析物的传递。固相微萃取技术集取样、萃取、浓缩和进样于一体，无需任何有机溶剂，可以实现超痕量分析，发展至今，已在环境、生物、食品、工业、医学等领域得到广泛应用[27]。

2.3 衍生化法

衍生化是一种利用化学反应将一种化合物转化成拥有类似化学结构物质的方法。衍生化作用主要是把难以分析的物质转化为与其化学结构相似但易于分析的物质，以进一步提高检测灵敏度和选择性，是测定复杂样品中痕量分析物时比较有用的分析方法[28]。 用一些发色团衍生是一种传统的衍生技术，当被检测物质无紫外吸收特性时，可以对其进行衍生化处理，加上发色基团，即可进行紫外检测；气相色谱中应用衍生化来增加非挥发性分析物的挥发性；而高效液相色谱中应用衍生化是为了提高样品检测的灵敏度，改善样品混合物的分离度，以便进一步做结构鉴定；等等。对于PET饮料瓶，Cardozo等[29]使用2,4-DNPH将样品衍生化，探索性分析PET瓶装矿泉水中羰基化合物的迁移情况。

2.4 其他方法

常用的其他辅助处理方法有超声萃取、微波辅助萃取等。氮气富集是回收PET饮料瓶危害物分析中常用的一种方法，就是将样品液置于温和的氮气流下使其挥发，最后剩余少量样品液；或者吹干后用少量浸泡液复溶，以加大待测样品液中的未知物浓度，从而提高检测灵敏度和改善色谱峰型，便于后续对目标分析物的识别检测[30]。

3 结语

综上所述，回收PET饮料瓶中危害物种类繁多，可用于危害物检测实验的前处理方法多种多样。模拟物浸泡和萃取剂提取是危害物迁移实验中得到普遍应用的前处理方法，而溶解沉淀法在瓶片中未知危害物的筛查实验中得到普及。固相微萃取与衍生化等样品液的前处理方法与气相色谱、液相色谱的联合应用极大地提高了化合物检测的快捷性和灵敏性。展望检测分析技术的发展需求，更加灵活、快捷、有效的前处理方法必将得到业内人士的青睐。