水相微波诱导催化剂的调控策略及其污染物降解机理研究进展

于佳玉, 李欢欢, 王若彤, 林乃棚, 辛银平, 苗朕源, 张晓东, 王 吟,

水相微波诱导催化剂的调控策略及其污染物降解机理研究进展

于佳玉1, 李欢欢1, 王若彤1, 林乃棚1, 辛银平2, 苗朕源1, 张晓东1, 王 吟1,

(1. 上海理工大学 环境与建筑学院, 上海 200093;2. 郑州大学 环境技术咨询工程有限公司, 河南 郑州 450002)

微波诱导降解能够实现分子水平上的快速加热，并在微波吸收剂表面产生“热点”效应，在废水处理领域得到广泛应用。了解微波辐射诱导有机废水处理方法的一般研究现状，有助于进一步改进与微波辐射相关的废水处理技术。鉴此，总结了微波诱导催化材料在有机废水处理中的研究现状，对不同种类催化剂的作用机理及其与微波的协同效应进行综述，详细阐述了近年来微波诱导催化氧化反应的发展方向与调控策略。最后，总结了微波诱导催化材料以及微波应用于废水处理可能面临的挑战和未来的研究方向。

微波；催化材料；有机废水；降解机理

1 前言

近年来，微波(microwave, MW)技术在分析和化学应用方面受到了广泛关注，特别是在有机废水处理领域，许多污染物已被证实在微波辐照下可以有效去除[1-3]。其处理性能主要取决于微波-材料之间的相互作用以及材料属性和微波电磁特性之间的关系[4]。一些对微波吸收能力强的材料可以用作催化剂或催化剂载体，吸收并向废水中的物质转移微波能量，引发催化反应，即微波诱导催化反应[5-6]。本文综述了近年来在有机废水处理中常见的微波材料及其与微波之间的作用机理，对微波诱导催化与氧化剂之间的反应进行总结分析。最后提出了上述研究中存在的问题，并对未来微波诱导催化在有机废水中的发展前景进行了展望。

2 微波诱导催化机理

微波常被用来降解水中的各种有机化合物，然而单纯的微波能量不足以破坏许多有机化合物的化学键，因此与催化剂、氧化剂或其他的高级氧化过程(advanced oxidation processes, AOPs)相结合，可提高其对各种污染物的处理效率、缩短反应时间。对于不能直接吸收微波的反应物来说，需要借助具有微波吸收性能的材料作为催化剂，通过共振耦合吸收能量并将能量转移给反应物，降解污染物，从而实现微波诱导催化过程。

微波辐射可以提高许多材料的催化性能，微波与材料之间能够产生相互作用，在吸收和转换微波能量后快速加热材料以产生活性位点，从而提升反应速率[7]。微波与催化剂之间存在2种相互作用的模式，一是可通过吸收微波，在催化剂表面产生“热点”以实现有机污染物的降解，二是通过微波辐射，在催化剂表面激发e--h+对，形成强氧化性的羟基自由基(·OH)和其他氧化活性基团，实现有机物的高效率降解(见图1)。

图1 微波与催化材料反应图[7]

3 微波诱导催化材料的分类

本节重点介绍近年来用于微波诱导降解有机废水的催化材料，主要包括碳质材料、金属类材料以及一些复合材料等。

3.1 碳质材料

碳材料因其密度低、耐腐蚀性良好、成本低的特性，成为一种理想的微波吸收材料[5, 8-9]。碳质材料作为一种非催化剂，可以在微波辐照下转化为有效的催化剂，当微波作用于这些碳质材料(如活性炭和碳纳米管)时，表面“热点”的温度可达到1 200 ℃或者更高，使反应物燃烧并氧化成H2O、CO2和其他一些小分子物质[10]。Zhang等[8]在微波辐射条件下，使用活性炭(activated carbon, AC)粉末对刚果红进行快速降解，通过增加活性炭的用量可以实现刚果红的完全降解。然而，活性炭的应用存在非选择性吸附和再生困难等问题，不适合连续模式的废水处理工艺，需要进一步改善。

碳纳米管(carbon nanotube, CNT)具有一维中空的结构，其表面和污染物分子之间具有选择性[11-12]。

Chen等[5]研究了微波诱导碳纳米管催化降解有机废水，结果表明该方法适用于处理不同化学结构的各种有机污染物。由于CNT具有极小的粒径并且容易团聚，导致它在水溶液中难以均匀分散并且再循环性较差，需要进一步对其进行再生，提高循环性。Liu等[10]采用微波-紫外系统降解吸附在CNT表面的四环素，同时实现对CNT的再生，CNT表面离域π电子与微波之间能够产生相互作用，以去除表面颗粒碳，打开微孔，提高碳吸附性能。经过5次吸附-再生循环后，碳纳米管的比表面积和微孔体积均因微波辐射下的活化而增加，再生率保持在80% (见图2)。

图2 微波-紫外系统再生碳纳米管体系[10]

3.2 金属类材料

3.2.1 一元金属单质及金属氧化物

Fe0具有资源丰富、成本低廉、比表面积大和反应活性高的优点[13-16]。已有研究证明，Fe0能够吸收微波能量引起电子震动，通过分子间的摩擦产生热能，从而升高温度，促进有机物降解[17]。Mao等[18]通过微波辐射结合纳米Fe0实现可溶性染料的降解，这是由于微波加速了Fe2+与O2的反应，生成了Fe3+和H2O2。Vieira等[19]采用微波激活Fe0，以降解医院废水中的药物和其他污染物。由于静电引力的存在，污染物分子被吸引到催化剂表面附近，微波能够促进Fe0表面热点的产生，导致自由基增多，在35 min内实现双氯芬酸钠和布洛芬的完全降解。

过渡金属氧化物，如Bi2O3、CuO和Mn2O3等，是一种优良的微波吸收剂[20-21]。Wang等[22]研究了不同锰氧化物在微波辐射下对亚甲基蓝(methylene blue, MB)的降解性能，水钠锰矿具有更低的中心价锰和较大的自旋磁矩，因此吸波性能比六方软锰矿更强，显示出更高的MB去除率。Lai等[23]以NiO作为微波催化剂，在15 min内实现了对4-硝基苯酚的完全降解。一元金属材料的氧化还原性能较低，对于难降解的有机物降解能力较弱，因此可以通过掺杂不同的金属提高氧化还原性能。

3.2.2 二元金属材料

二元金属氧化物，如尖晶石铁氧体(MFe2O4，M = Zn，Mn，Co，Ni，Cu，Mg等)，借助2种金属的耦合从而具有良好的氧化还原性能[24]。Chen等[25]证实微波与CuFe2O4之间存在非热效应，在微波能量的辅助下，CuFe2O4结构中氧的损失促进了结晶紫(crystal violet, CV)的高效降解，微波吸收产生的热量可以驱除吸附在CuFe2O4极性表面上的水分子，释放出活性位点。Liu等[26]以稻壳灰(RHA)为原料，制备了多孔MnFe2O4(RMN)和多孔CoFe2O4(RCN)，稻壳中有机物分解和碳化形成许多孔隙，铁氧体颗粒覆盖在稻壳表面，并填充形成孔隙，RCN在6 min内对MB去除率达到了99.7%。

3.2.3 三元金属材料

Lei等[27]通过共沉淀法对NiFe2O4进行改性，合成了NiFeMnO4，并研究了其对甲基橙的微波催化降解机理。由于Mn离子的掺入，NiFeMnO4具有比NiFe2O4更高的温度敏感性并且能够产生更多的电子和空穴。此外NiFeMnO4晶格外部具有大量的Fe2+，因此更有利于Fe2+和Fe3+在晶格之间的转换，NiFeMnO4的微波辅助芬顿催化工艺比NiFe2O4更能有效地降解有机污染物。

钙钛矿氧化物具有典型的ABO3结构，其中A位为碱金属和稀土金属，B位为过渡金属。A位和B位可以被不同阳离子取代，从而产生多组分氧化物(A1-xA'B1-yB'O3)，使其在结构中产生氧空位，并进一步促进其催化多功能性[28]。Wang等[3]采用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate, PMMA)模板法合成了一系列具有3D多孔网络结构的LaCo1-xCuO3@PMMA，并将其应用于微波诱导水杨酸(salicylic acid, SA)的降解，结果表明，PMMA模板的加入和Cu的取代生成了高催化活性的LaCo0.5Cu0.5O3@PMMA，其具有独特的3D多孔网络结构，与传统溶胶凝胶法相比，PMMA模板法能够维持活性组分并暴露更多的活性位点。此外，材料中Co3+、Co2+以及Oads、Olatt物质的量比比值升高有助于提高催化活性。Cu离子的取代可能导致B位阳离子价态转变，产生晶格振动，在微波激发下产生更多的电子空穴对，多价离子的存在意味着表面缺陷的产生，成为氧吸附的活性位点，电子和空穴能够参与产生更多强氧化性自由基，实现对SA的降解(见图3)。

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图3 微波辐照下LaCo0.5Cu0.5O3@PMMA对水杨酸的降解机制[3]

3.3 复合材料

3.3.1 金属氧化物复合材料

载体一般具有良好的微孔结构，可作为催化剂活性组分的骨架，承载和分散活性组分，增强催化剂性能。Al2O3是一种常见的金属氧化物载体，具有高孔隙率、高分散性、高比表面积和良好的吸附性[29-30]。Atta等[31]采用浸渍法制备了CuO/Al2O3催化剂，并以H2O2为氧化剂，在微波下对2-硝基苯酚的降解率达到97%，矿化率达到79%。Jibril等[32]继续对以上工作进行研究，发现在Cu负载量较低的情况下，Cu以高度分散的团簇或孤立的Cu离子形式存在，可与载体相互作用，随着负载量的进一步增加，CuO完全覆盖了Al2O3的表面，并显示出团簇的分离，该催化剂能够保持较强的稳定性。Xu等[33]开发了一种新型可磁分离的NiCo2O4-Bi2O2CO3复合材料，具有优异的微波催化性能，对4-硝基苯酚的去除率在1 min内达到了94.70%。研究显示，微波辐射下其晶格振动将产生更多的电子或空穴，此外，在NiCo2O4-Bi2O2CO3复合物中形成的异质结可以防止电子和空穴的复合，这可以提高电荷载流子的分离转移效率。

3.3.2 金属/矿物复合材料

高岭石、碳化硅、硅藻土等矿物材料具有一定的吸附性、耐高温性和耐酸碱性，因而常被用作催化剂载体。Fang等[1]采用溶胶凝胶法将MnFe2O4颗粒分别负载在SiC、TiO2和硅藻土上，并将其应用于微波降解活性艳红(X-3B)中。对催化剂的复介电常数和磁导率进行测量，发现MnFe2O4-SiC具有最强的吸波性能，其表面温度也大于其他催化剂，在5 min内对X-3B的降解率达到92%，矿化率达到70%，说明以SiC为载体可以有效提升MnFe2O4的微波催化活性。Li等[34]研究了铁掺杂碳化硅(Fe/SiC)对诺氟沙星(norfloxacin, NOR)的微波诱导催化降解性能。微波辐射诱导SiC表面Fe壳的腐蚀，因而能够暴露Fe0/FeII位点，激活分子氧以产生活性氧物种。

3.3.3 金属/碳复合材料

碳质材料可以使活性位点分布均匀，吸附污染物并增加界面浓度以加速反应。此外，碳质载体还可以有效吸收微波能量并形成“热点”，有助于催化反应。Zhang等[35]开发了TiO2/AC复合材料，并对其微波降解几种不同有机污染物性能进行探究，活性炭表面负载的TiO2可以被微波激发，在水溶液中产生·OH，显著提高催化活性。Liu等[2]通过热解废旧轮胎获得轮胎碳(tyre carbon, TC)，通过在其表面负载Cu-Ce，得到Cu-Ce-TC催化剂，对氧氟沙星显示出极强的降解性能。

3.3.4 钙钛矿类复合催化剂

传统的钙钛矿具有较低的电子转移效率和催化活性[39]，因此，需要对钙钛矿进行改性。鉴于合成过程的便利性和模板尺寸的可控性，Wang等[40]采用碳微球(carbon microsphere, CM)作为一种新型模板制备Al2O3和MgO负载的LaCo0.5Cu0.5O3催化剂，并将其应用于微波-芬顿反应。此外，还制备了蒙脱土插层钙钛矿(LaCo0.5Cu0.5O3-MMT0.2)，蒙脱土晶格之间高度有序的层状结构可增加钙钛矿纳米粒子的分散性，从而最大限度地减少纳米粒子的聚集[41]。继续加入g-C3N4(LaCo0.5Cu0.5O3-MMT0.2/CN0.075)或负载氧化铁(Fe2O3/LaCo0.5Cu0.5O3-MMT0.2)进行改性[42-43]。由于g-C3N4具有芳香环的层间结构堆积和平面间堆叠，使用钙钛矿插层g-C3N4能够有效减少活性位点的损失(见图4)，适量H2O2可以通过自我分解产生·OH，并通过异质芬顿途径在Co3+/Co2+和Cu2+/Cu+处产生强氧化性自由基。典型微波诱导催化降解复合材料的总结如表1所示，表中c为催化剂密度。表中钙钛矿复合材料的粒径高于金属复合材料，低于金属/碳复合材料，处于居中水平。金属/碳材料的复合能够有效提高催化剂的表面积，通过CM模板法合成的钙钛矿复合材料Al2O3/LaCo0.5Cu0.5O3@CM，孔体积最高达到0.67 cm3×g-1。

图4 微波辐照下氮化碳插层蒙脱土钙钛矿(LCCOM0.2/CN0.075)对双酚A的降解机制[42]

表1 典型微波诱导催化降解复合材料

4 应 用

4.1 微波诱导催化降解过程

微波诱导催化降解工艺是指微波辐射与催化剂结合降解有机污染物的过程。单独微波辐射已被应用于各类环境修复过程，然而微波辐射技术的效果和经济优势并不明显[44]。因此，许多研究人员在反应过程中加入催化剂以提高降解效率。微波辐射可以直接激发催化剂产生电子-空穴对，将催化剂表面的水转化为·OH ，实现污染物的降解。Gu等[45]通过调控掺铁水钠锰矿的电子自旋磁矩，获得了具有良好微波吸收性能的材料，由于Mn3+被Fe3+取代，晶体结构中未成对电子总数增加，因此MnO6八面体中的电子自旋磁矩也随之增加，实现了对四环素的高效降解。

4.2 微波诱导催化氧化过程

微波诱导催化氧化工艺是指微波辐射、催化剂与氧化剂结合降解污染物的过程，常见的氧化剂包括H2O2、过硫酸氢盐(peroxymonosulfate, PMS)和ClO2等，表2总结了近年来常见的微波诱导催化氧化降解研究，表中p为污染物密度。与传统加热或催化氧化法相比，微波与氧化剂的结合可以在更短时间内达到更高的反应温度，实现污染物的快速降解。当溶液为酸性或中性时，H2O2可在高温下分解产生·OH，进而与目标污染物及中间体发生反应，但过高浓度的H2O2可作为·OH的淬灭剂，降低溶液中·OH的浓度[46]。然而，在碱性条件下有机物的降解表现出不同机理，Hong等[47]发现罗丹明B和亚甲基蓝在MW-H2O2系统中的碱性条件下具有良好的降解效果，有机物主要被H2O2分解产生的氧气降解。

表2 典型微波诱导催化降解过程

过硫酸钾(K2S2O8)在微波辐射下能够产生活性自由基和热点，温度在过硫酸盐的微波辅助降解过程中起主要作用，因为在极高的温度下，自由基本身可以作为清除剂来抑制降解过程。Lee等[56]使用微波诱导PMS有效分解水溶液中的全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)，发现较高的温度(90 ℃)会加速PFOA的分解速度，降解率达到99%，但过高的温度(130 ℃)会导致矿化效率低下，因为大量自由基氧化剂会迅速释放以消耗剩余的PMS。Patil等[57]对比了常规加热与微波加热活化PMS降解偶氮染料活性黄的性能，得出微波加热更有助于染料降解的结论，这是由于微波额外的非热效应导致染料分子的极化。但微波与氧化剂的结合对反应条件的要求较高，并且对一些有机污染物难以降解，因此在体系中加入催化剂有助于实现更好的降解效果。

芬顿法是高级氧化法的代表，在亚铁离子(Fe2+)的存在下，H2O2在酸性条件下产生具有强氧化能力的·OH，并引发其他活性氧物种降解污染物。理论上，大多数有机污染物可以完全氧化成H2O和CO2。

在此基础上，一些研究人员尝试添加其他金属离子进入芬顿反应系统，产生类似芬顿的过程，如铁离子、银离子、锰离子、铜离子等。然而，芬顿反应的最佳pH保持在3左右，并且在反应中需大量金属离子，这在实际应用中造成了困难。将微波辐射与芬顿/类芬顿工艺组合时，其降解性能明显优于单独使用芬顿/类芬顿工艺过程，微波对H2O2的辐照作用可能扩大了芬顿反应的适宜的酸碱度范围，另外，微波热点效应可能增加了·OH的生成。

Yao等[21]对微波辐射下CuO-Co3O4@AC降解腐植酸(humic acid, HA)进行研究，证明了氧化体系中H2O2、MW、AC与金属氧化物之间存在协同作用，MW的热效应和非热效应能够促进自由基的产生。Li等[49]采用铁镍双金属负载活性炭微波辅助催化湿式过氧化氢氧化工艺处理生物预处理煤化工废水，当不断增加H2O2投加量时，去除效率不再增加，这是由于过量的H2O2会使·OH淬灭，影响污染物的去除。Wang等[42-43]采用不同方法改性钙钛矿微波诱导H2O2催化降解双酚A，进一步证明了微波-芬顿体系的实用性和高效率。

活化PMS可以产生高活性氧物种，产生的自由基可以有效地、非选择性地氧化和矿化有机污染物，与·OH(2.8 V)相比，SO4·-具有更高的氧化还原电位(2.5～3.1 V)，此外，在某些情况下，SO4·-比·OH具有更高的选择性和更长的半衰期。不少研究者将微波作为一种辅助手段，以提高PMS的活化效果。Ghorbaniana等[47]通过微波辐射纳米零价铜活化PMS从水溶液中去除 2,4-二氯苯酚，研究表明酸性条件下会产生更多SO4·-，随着初始 pH 值的增加，SO4·-转化为·OH参与有机物的降解，然而在 pH = 11时降解率仅有 34.5%，这可能是由于碱性条件下对SO4·-和·OH产生了清除作用。Chen等[48]考察了MW-Fe0-PS工艺氧化工业废水中难降解有机物的能力，证实了微波辐射的处理效果优于传统加热。在传统加热过程中，当温度达到过硫酸盐(persulfate, PS)所需的活化能时，PS被迅速活化，产生大量的ROS。但是MW辐射能够迅速赋予PS键断裂所需的活化能；另一方面，微波辐射使分子高速旋转，增加了有机物与活性氧的碰撞概率，从而降低了分子中的活化能和化学键的强度。

5 结论与展望

由于微波辐射的特殊加热方式与非热效应，使其能与催化剂、氧化剂以及一些不同的AOPs相结合，提高各种污染物的处理效率、缩短反应时间、降低活化能。本文介绍了微波吸收机理、微波催化剂的调控策略以及微波辅助催化在水相中的应用。碳质材料可以通过微波辐照在其表面形成“热点”，在降解污染物的同时提高其再生性能，对于金属类材料来说，可以通过掺杂不同的金属，在不同金属之间产生耦合作用，进一步提高氧化还原性能。除此之外，能够通过模板法改变其孔结构和粒径，提高微波与催化剂的耦合程度，增强微波吸收性能，暴露活性位点。金属与矿物质的复合可以进一步提高材料的耐高温性和耐酸碱性，有助于适应不同的水质条件，而与碳材料的复合提高了材料的比表面积，使活性位点分布均匀，提高了反应过程中的电子转移效率。复合材料在拥有单个材料性能的同时，协同产生额外的优异性能，提升了对污染物的降解性能。在微波诱导催化氧化过程中能够产生更多的强氧化性自由基，进一步降低反应要求，同种氧化剂在不同的反应体系中适宜的pH不同，这与反应过程中起作用的物质有关，温度在反应体系中也起到重要作用，有研究表明，当温度过高时，自由基会作为抑制剂抑制降解并降低矿化率。关于微波诱导催化材料及其在有机废水处理中的研究正在不断深入，但也存在一些问题及挑战需要重视：

1) 对于催化剂与微波之间的相互作用机理尚未得到深入研究，许多降解机制和途径都仅仅依靠推测，没有得到证实。因此需要引入先进技术，例如元素追踪、理论计算与实验和表征相结合等方法来深入研究催化机理。

2) 由于催化剂在提高处理效率、优化设备和降低成本方面发挥着重要作用，应进一步开发具有高活性、抗毒性、热稳定性和机械强度的新型催化剂，例如金属有机骨架材料(metal-organic framworks, MOFs)由金属离子或金属簇和有机配体组成，具有比表面积大、孔隙率高和热稳定性良好等优点，可作为一种碳基前驱体，提供金属和多孔碳源，目前已有研究证明MOF衍生碳材料可以作为一种高效电磁波吸收剂，对其在微波催化降解有机废水领域的研究可以进一步深入。

3) 优化氧化剂的使用，氧化剂能够有效促进微波降解过程，但是过量的氧化剂剩余会对水质造成二次污染，因此应该精准调控氧化剂的用量，在反应过程中对不同阶段氧化剂的剩余进行检测，从而掌握最佳用量，提高对氧化剂的利用率，减少对水质的二次污染。

4) 有必要对降解过程中产生的副产物生物毒性进行测试，避免在反应过程中产生对水环境损害更大的物质，同时提升催化剂的长期稳定性和可循环性，减少有毒金属离子的浸出。

5) 应将微波强化污水处理的研究转入中试规模，使研究条件更接近实际应用，优化微波强化污水处理系统可以实现最大限度的能量利用率，促使微波诱导污水处理技术向商业化发展。

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Review on control strategy and pollutants degradation mechanism of water-phase microwave-induced catalysts

YU Jia-yu1, LI Huan-huan1, WANG Ruo-tong1, LIN Nai-peng1, XIN Yin-ping2, MIAO Zhen-yuan1, ZHANG Xiao-dong1, WANG Yin1

(1. School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China;2. Zhengzhou University Environmental Technology and Consulting Engineering Co. Ltd.,Zhengzhou 450002, China)

Microwave-induced degradation enables rapid heating at molecular level and creates 'hot spots' effects on the surface of microwave absorbers, which has been extensively studied in wastewater treatment. Review on microwave radiation-induced organic wastewater treatment methods can facilitate microwave radiation associated wastewater treatment technologies. Current research status on microwave-induced catalytic materials in organic wastewater treatment is summarized and mechanisms of different catalysts and their synergistic effects with microwaves are reviewed. The development direction and regulation strategy of microwave-induced catalytic oxidation reaction in recent years are discussed in detail. Finally, a summary of microwave-induced catalytic materials, possible challenges and future research directions for microwave applications in wastewater treatment are presented.

microwave; catalytic material; organic wastewater; degradation mechanism

X52

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.00.011

1003-9015(2022)06-0775-10

https://kns.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20221010.1439.002.html

2021-10-09；

2022-01-26。

2022-10-11 11:35:38

国家自然科学基金(12175132，42177269，21806107)。

于佳玉(1997-)，女，辽宁大石桥人，上海理工大学硕士生。

王吟，E-mail：625xiaogui@163.com

于佳玉, 李欢欢, 王若彤, 林乃棚, 辛银平, 苗朕源, 张晓东, 王吟.水相微波诱导催化剂的调控策略及其污染物降解机理研究进展 [J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(6): 775-784.

：YU Jia-yu, LI Huan-huan, WANG Ruo-tong, LIN Nai-peng, XIN Yin-ping, MIAO Zhen-yuan, ZHANG Xiao-dong, WANG Yin. Review on control strategy and pollutants degradation mechanism of water-phase microwave-induced catalysts [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(6): 775-784.