一种吸水膨胀类聚合物堵漏剂HDL-1的合成与评价

刘 福 ，张军义 ，王克强，郑文武，何斌斌，韩 婧，张向光 ，曹奇超 ，3

1.中国石化华北石油工程有限公司技术服务公司，河南 郑州 450007；2.咸阳川庆鑫源工程有限公司，陕西 咸阳 712000；3.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023

井漏是石油开发过程中遇到的最常见、最普遍的复杂难题之一，通常是由于钻井液、完井液、修井液等工作流体侵入地层中引发的一种损害油层的现象［1-5］。井漏对油层的伤害不仅体现在损害油层、造成石油产量下降，同时也会延长钻井工作周期、造成钻井液和完井液等工作流体的损失、损耗堵漏材料、干扰地质录井等，甚至会引起井塌、卡钻，严重时会使井眼报废［6-10］。目前，国内外关于堵漏剂的研究虽然已经很多，但大多数都是关于凝胶类材料堵漏、架桥类材料堵漏、水泥类材料堵漏等，关于淀粉接枝膨胀类聚合物堵漏的报道很少，主要原因在于：一是膨胀类堵漏剂的膨胀能力不可控；二是堵漏剂还未进入漏失位置就已经膨胀，导致无法精准堵漏；三是堵漏剂的强度不够［11-16］。因此，有必要在室内研制一种吸水膨胀堵漏材料（HDL-1），并对其性能进行评价。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

1）主要实验药品：NaOH、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、烯丙基磺酸钠（SAS）、交联剂（N-N亚甲基双丙烯酰胺）、可溶性淀粉、引发剂、超细碳酸钙。以上样品均采购于麦克林试剂网，分析纯。

2）主要实验仪器：DHG 型电热恒温鼓风干燥箱，济南鑫露生物技术有限公司；DF-101Z型集热式磁力搅拌器，河南泰洪升仪器设备有限公司；高温热滚子炉，高温高压沙床滤失仪，山东美科仪器有限公司；多功能粉碎机，郑州鑫启机械设备有限公司；索氏提取器，上海左乐仪器有限公司；QD-2型堵漏材料实验评价装置，南北仪器有限公司。

1.2 堵漏剂的制备

称取3 g 可溶性淀粉加入烧瓶中，然后加入120 mL 蒸馏水，在85 ℃下加热30 min，并通入N2保护，淀粉充分糊化后停止加热，待糊化淀粉冷却至60 ℃，加入适量酸溶性纤维。用40%的NaOH水溶液调节AA 中和度至80%后加入装有糊化淀粉的反应烧瓶中，接着再依次加入单体（AA、AM、SAS）、引发剂和交联剂，放置在设定好温度（70 ℃）的磁力搅拌器上加热3 h。将得到的产物和丙酮混合，采用索氏提取器进行提纯，用无水乙醇进行多次洗涤，放置在设定好温度的烘箱中进行烘干，粉碎过筛后即可得到HDL-1堵漏剂。

1.3 正交试验设计优化

由于该堵漏剂是通过可溶性淀粉、单体、交联剂、引发剂等多种物质反应生成，因此研制该堵漏剂就需要多因素考虑［17-20］。在实验温度70 ℃条件下，固定单体摩尔比n（AA）∶n（AM）∶n（SAS）＝5∶2∶1，选择引发剂添加量（质量分数，A）、单体与淀粉摩尔比（B）、交联剂添加量（质量分数，C）和AA 中和度（D）的4 因素 3 水平进行正交试验，正交试验因素及水平见表1。

表1 正交试验因素及水平

1.4 酸溶性纤维加量优选

由单体AA、AM 及SAS 通过淀粉接枝得到的堵漏剂强度较低，加入更多的单体可以提高堵漏剂的强度，但是也会增加成本。在堵漏剂中添加少量的无机材料，不仅可以使堵漏剂的强度得到很好的提高，同时也不会增加太多的成本。酸溶性纤维在堵漏剂的空间结构中起到很好的填充和支撑作用，不但可以很好地提高堵漏剂的承压强度，而且后期也不会出现破胶难的问题。基于上述最佳合成条件，在实验过程中改变酸溶性纤维加量（质量分数分别为5%、10%、15%、18%和20%），测试不同加量下制得的堵漏剂的吸水性能和抗盐性能。

1.5 性能评价

通过正交试验、酸溶性纤维优选合成堵漏剂HDL-1，确定实验最佳合成条件后，分别对堵漏剂HDL-1 的吸水性、抗盐性、保水性、酸溶性及堵漏性等进行综合评价。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

以吸水倍数为评价指标，通过正交试验研究最佳合成条件，结果见表2。

由表2 可知：各影响因素对堵漏剂HDL-1 性能的影响程度大小依次为AA 中和度、引发剂添加量、交联剂添加量、单体与淀粉摩尔比，最佳实验条件为D2A2C2B2。因此，堵漏剂HDL-1 最佳合成条件为AA 中和度80%、引发剂添加量0.60%、交联剂添加量0.50%、单体与淀粉摩尔比7∶1。

表2 正交试验结果及分析

2.2 酸溶性纤维优选结果

在堵漏剂HDL-1 中添加酸溶性纤维后，测试不同加量下堵漏剂的吸水性能和抗盐性能，结果见表3。

表3 酸溶性纤维加量对HDL-1性能的影响

由表3 可知：酸溶性纤维对堵漏剂HDL-1 的吸水性能影响较大，对抗盐性能影响较小。随着酸溶性纤维加量的增加，堵漏剂HDL-1 的吸水倍数增大，而吸液率基本不变。当酸溶性纤维加量为15%时，HDL-1 的吸水性能最好，抗盐性能也不错。再继续增加酸溶性纤维的加量，会导致单体比例降低，从而使得HDL-1的吸水性能下降。

通过扫描电子显微镜测得HDL-1 在加入酸溶性纤维吸水前后的微观表面结构，如图1 所示。由图1可知：堵漏剂HDL-1属于多孔材料，表面粗糙不平，有很多孔洞，孔洞连接紧密，内表面积大，因此吸水速率快，表明HDL-1 具有良好的溶胀能力。在吸水膨胀后，可观察到酸溶性纤维充分填补了膨胀前的小孔隙，凝胶表面有较多凸起，表面积较大，空间网架结构孔径分布范围大。因此，酸溶性纤维的加入增强了堵漏材料的空间结构，且纤维具有微孔结构，提高了堵漏剂的保水能力。

图1 HDL-1吸水前后微观结构（放大1 000倍）

2.3 吸水性能

称取若干份堵漏剂HDL-1 各5 g，分别置于老化罐中，加入400 mL 水，放置在不同温度下滚动，在 30、60、90、120 和 150 min 取出并滤去未吸收的水分。将吸水后的HDL-1 静置一段时间之后开始多次称量，直至质量不变［21］。堵漏剂的吸水倍数（Q）用式（1）表示。

式中：m1为吸水前堵漏剂的质量，m2为吸水后堵漏剂的质量。

测试HDL-1 在 40、80、100、140 和 160 ℃条件下的吸水性能，结果见表4。由表4 可知：静置120 min 时 HDL-1 吸 水 已 基 本 饱 和 ，HDL-1 在80 ℃时的吸水性能最好，吸水倍数为268.78 g/g。随着温度的升高，吸水性能出现一定程度的下降，可能是由于温度的升高，HDL-1 在水中的延伸性出现一定程度的减弱，导致HDL-1 的高温吸水能力下降。

表4 不同温度下HDL-1的吸水性能

2.4 抗盐性能

配制质量分数分别为2%、4%、6%和8%的NaCl 盐水溶液，0.3%、0.5%、0.7%和0.9%的CaCl2盐水溶液以及复合盐水溶液（4%NaCl+0.5%CaCl2+1.3%MgCl2），准确称取若干份 HDL-1 样品各 1 g，分别放置在各种盐水溶液中，进行抗盐性能测试，结果见图2。

图2 不同品种、不同浓度的盐水溶液中HDL-1的抗盐性能

由图 2 可知：堵漏剂 HDL-1 在 NaCl 盐水溶液中的吸水性能好于在CaCl2盐水溶液中的吸水效果，说明HDL-1 的抗Na+能力优于抗Ca2+能力；同时随着NaCl 和CaCl2盐水溶液浓度的增加，HDL-1 的吸水性能出现一定程度的下滑，但仍能表现出不错的吸水性能。在8%NaCl、0.9%CaCl2和复合盐水中堵漏剂的吸水倍数（30 h）分别为21.5、12.5 和24.9 g/g，具有不错的抗盐性能。从图中还可以发现，HDL-1 在前30 h 内抗盐性能表现较好，30 h之后趋向饱和状态。

2.5 保水性能

称取若干份1 g的堵漏剂，加入盛有足量水的烧杯中，充分吸水后取出，然后滤去多余的水分，静置一段时候后多次称量堵漏剂的质量，分别放置在20、60、100、140和160 ℃下，每隔一定时间过滤称量堵漏剂的质量。堵漏剂的保水率（WR）用式（2）表示。

式中：m3为堵漏剂充分吸水后的质量；mt为时间t时堵漏剂的质量。

实验分别测试了堵漏剂HDL-1 在20、60、100、140、160 ℃下的保水能力，结果见图3。由图3可知：低温时，温度对HDL-1的保水性能影响不大，随着温度的升高，保水能力有所下降，但是HDL-1 在高温下经过15 d 之后，其保水率仍能保持在30%以上，表现出较好的保水性能和抗温性能。

图3 不同温度下HDL-1的保水性能

2.6 酸溶性

进行堵漏工作时，不仅要求堵漏剂HDL-1 的承压能力好，同时也要确保不影响其后期解堵。选取酸溶性纤维加量为15%的HDL-1，采用高浓度（质量分数为36%）盐酸分别配制pH 为1~7 的盐酸溶液，加入一定量的堵漏剂HDL-1，分别在12、24和48 h时过滤，再在105 ℃烘干24 h后称其质量，研究不同pH 下堵漏剂的酸溶效果，结果见表5所示。

由表5可知：堵漏剂HDL-1酸溶性非常好，最大溶解率为86.85%。在酸性条件下，随着pH 的降低、时间的延长，HDL-1 的酸溶性增大，因此不影响后期解堵。

2.7 堵漏性能

按照《钻井用桥接堵漏材料实验试验方法》（SY/T 5840—2007）［22］，采用 QD-2 型堵漏材料实验评价装置对堵漏剂HDL-1 进行堵漏能力测试。堵漏所用的钻井液基浆配方为蒸馏水＋5%钠基膨润土+0.4%Na2CO3，然后分别加入3%、4%、5%的HDL-1 进行砂床和1~3 mm 裂缝中的堵漏测试，同时与文献［23-24］中的堵漏剂KP 和GWS-1进行比较，结果见表6和7。

表6 HDL-1在砂床中的漏失情况

由表6 可知：HDL-1 在砂床中有很好的堵漏效果，其承压能力均大于 6 MPa，对比 GWS-1［23］和KP［24］，HDL-1 不论在承压强度还是在漏失总量上，都具有明显的优势。

由表7可知：堵漏剂HDL-1对1~3 mm的裂缝具有很好的封堵能力，在加量不同的情况下，承压能力均大于6 MPa，最高可达10 MPa。随着裂缝宽度增加，堵漏剂的堵漏效果和能力却随之下降。对比 GWS-1 和 KP，HDL-1 在 1~3 mm 的裂缝堵漏中承压强度大且漏失总量小，可以很好地堵住裂缝。

表7 HDL-1在不同裂缝中的漏失情况

3 结论

1）利用正交试验确定实验的最佳条件为AA中和度80%、引发剂添加量0.60%、交联剂添加量0.50%、单体与淀粉摩尔比7∶1，并且酸溶性纤维最佳添加量为15%。

2）测试堵漏剂HDL-1 的吸水性能、抗盐性能、保水性能、堵漏性能和酸溶性，在80 ℃时最佳吸水倍数为 268.78 g/g，在 8%NaCl、0.9%CaCl2和复合盐水中的吸水性能（30 h）分别为21.5、12.5和24.9 g/g，160 ℃下经过15 d 保水率依旧大于30%，表现出较好的保水性能和抗温性能；砂床堵漏中承压能力均大于6 MPa，封板堵漏实验可以封堵1~3 mm 的裂缝，效果很好，且承压强度6 MPa 以上；酸溶率可达86.85%，不影响后期解堵。