磷酸钒锂正极材料的合成与改性研究进展*

董经纬，李 喆，张 博，王 毅，田 田，刘玉君

(西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710021)

目前众多储能相关技术中，电化学二次电池具备较成熟的应用条件[1]。现今利用最为广泛的电池是锂离子电池(LiBs)，LiBs利用电化学反应驱动化学能和电能的相互转化，实现电能储备和输出，具有高容量、循环稳定性好、寿命长、安全性能好等诸多优点，在电动汽车(EV)、电子器件、大规模储能设备等诸多领域展示了其广阔的应用前景和巨大的经济效益[1-2]，被认为是解决当前能源和环境危机的有效途径，成为储能领域最为关注的研究方向之一。

正极材料作为LiBs的重要组成部分，既作为电极材料参与电化学反应，也作为Li+脱嵌反应的离子源。但是多数正极材料(如LiCoO2，LiMn2O4)都存在一些固有的缺陷，例如各自的主要组分资源稀少、价格昂贵、循环性能差或安全系数低等缺点，制约了锂离子电池技术的广泛应用[3-4]。聚阴离子正极材料因其具有稳定的结构而表现出优良的安全性能、好的耐过充性能和循环稳定性，迅速成为当前锂离子电池正极材料研究的前沿和热点。其中Li3V2(PO4)3(LVP)因为工作电压高、可逆性好、载流子流动性强和理论比容量高(197 mAh/g)和非常稳定的结构等突出优点[10-11]，因此成为一种极具发展前景和竞争优势的正极候选材料。

由于理论容量高、安全性好、成本低，LVP作为锂离子电池正极材料备受关注。 然而，由于其固有的低电子电导率，其倍率性能和短循环性能较差[12]。以LVP作正极、石墨作负极为例，LiBs充放电机理如下：

Li3V2(PO4)3-xLi+- xe → Li3-xV2(PO4)3

(1)

Li3-xV2(PO4)3+xLi++ xe→Li3V2(PO4)3

(2)

在充电的电化学过程中，Li+离开LVP主体结构，通过电解质迁移到石墨，而电子在外部功率的驱动下从正极流向负极。放电时，Li+和电子反向运动。锂离子电池的性能，如电池电位、容量或能量密度等很大程度上取决于负极材料和正极材料的本征化学性质。

1 LVP的合成方法

1.1 水热合成法

LVP可以用水热法合成。水热法是以水作为主要反应介质，将适当的反应物放置在聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再将其加热至目标温度，加速反应进程。其制备方法简易，产物颗粒细小且分散，同时也具有较低的成本[13]。当温度高于水的沸点就会在封闭系统中产生较高的蒸汽压。具有产物均匀、粒径分布窄、形貌可控等优点。Liu等[6]报道了在180 ℃水热法合成LVP纳米棒，反应时间为24～36 h，获得直径为60 nm，长度约为0.5～1 mm的LVP棒状材料。在3.0～4.6 V，10 C下，容量为101.1 mAh/g，显示出优越的传输速率。Teng等[14]通过水热法制备了由纳米板构成的板状碳包覆LVP/C粉末。无定形碳涂层的微观结构不仅能提高电导率，而且抑制了LVP的晶粒生长。经过200次循环后，在1 C下，容量保持率为91.4%，表现出良好的循环性能。

1.2 高温固相法

高温固相法又被称为碳热还原法，也是制备陶瓷及无机材料的最常用方法，包括煅烧法和微波热还原法[15-16]。煅烧法过程通常如下：首先原料被研磨或球磨混合均匀，再经过预烧生成LVP前驱体，然后在炉中对其进行热处理得到LVP/C[17]，最终成品的性能取决于原料、煅烧温度和煅烧时间等。Sun等[18]通过煅烧法高温固相反应合成非化学计量的Li3-3xV2+ x(PO4)3/C(x=0～0.15)纳米复合材料，该方法制得的复合材料比溶胶-凝胶法制备的纳米复合材料有更高的结合能。在20C高倍率下的放电容量为124.3 mAh/g，几乎是化学计量的LVP/C正极(85 mAh/g)的1.5倍。但是，煅烧法固相反应合成周期长，而微波法吸收电磁波产生能量，可均匀加热，是制备性能优良正极材料的一种简单新颖的方法[13]。Zhang等[19]通过微波碳热还原法短时合成了LVP，当微波加热时间为6 min时，LVP/C的粒径约为70 nm。在0.2 C下循环40次后，放电比容量保持在初始比容量的92.4%。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种利用小分子制备固体材料的化学反应，同时也是制备纳米级颗粒的有效的方法。该方法是将胶体悬浮液转化为具有亚微米尺寸的孔和平均长度大于1 mm的聚合物链集成的3D网络凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化等过程制备出细微乃至纳米结构的材料[20]。该方法的优点是组分易控制，不需要过高的合成温度，并且产物尺寸可达到纳米级别，但也具有前驱体不易制备的不足之处。Bai等[21]利用石墨和柠檬酸分别作为碳源，通过溶胶-凝胶法制备了LVP/C正极材料。结果表明，产物LVP/C具有出微米尺寸的晶片状结构。在0.2和5 C的电压，3.0～4.3 V的电位范围内，石墨和柠檬酸作为碳源制得的LVP/C电极初始放电容量分别为128.7 mAh/g和 124 mAh/g。在0.2 C，100个充放电循环后，其石墨作为碳源的容量保留率为99.8%，用柠檬酸作为碳源的容量保留率为93.3%，显示出良好的循环性能。Yan等[22]通过溶胶凝胶法的自组装工艺合成了尺寸为200 nm的LVP/PANI颗粒。与原始LVP相比，该复合材料在3.0～4.3 V，0.1 C时的容量为 130.7 mAh/g，以10 C的速度循环500次后，其容量和容量保持率分别为101.5 mAh/g和87.3%，证明PANI显著提高了LVP的导电性。

1.4 冷冻干燥法

冷冻干燥法常被用于制备LVP正极材料，其具体做法是将LVP盐溶液冷冻，然后在低压下进行脱水干燥。该反应路线简单且得到的产物均匀度高、颗粒粒径细。Qiao等[12]采用冷冻干燥法合成了分布均匀的LVP/C。所制备的LVP/C复合材料具有均匀的粒度分布，其粒度远小于300 nm，具有均匀的粒径和比表面积大的颗粒，可减少锂离子扩散和电子传输距离，从而提高电极的电化学性能。在LVP颗粒上涂覆有均匀的碳层，形成了核/壳结构，其层厚度约为8.6 nm。此外，Guo等[23]通过冷冻干燥然后煅烧合成LVP/C正极材料。在800 ℃下煅烧，表现出很高的初始充放电容量，分别为145 mAh/g和 129.4 mAh/g。在0.1 C的电流密度下经过50次循环后仍能保持128.6 mAh/g 的高可逆容量。

1.5 静电纺丝法

静电纺丝被广泛应用于制备具有可控直径、形貌和表面拓扑的各种有机、无机和杂化材料的连续纳米纤维[24]。静电纺丝是一种自上而下的方法，它具有原料简单、用途广泛、经济高效、产率高、重复性好等优点。Niu等[24]设计了一种梯度电纺方法和可控裂解方法来合成各种可控的一维纳米结构。该方法的关键在于低/中/高分子量聚乙烯醇(PVA)在静电纺丝过程中的梯度分布，所制得的电极材料在10 C下循环9500次后，容量可达86 mAh/g，且有80%的容量保持率。另外，Chen等[25]在静电纺丝方法方面进行了突破性的工作。以NH4VO3、CH3COOLi、聚(4-乙烯基)吡啶(PVP)和柠檬酸溶液为原料，通过环保无污染的静电纺丝方法，制备了新型LVP/C纤维。所得的LVP/C纤维形成了直径为90～220 nm，长达5～20 mm，有中孔和大表面的纳米纤维复合材料，在0.1 C下，LVP/C纤维的放电容量190 mAh/g。

2 LVP改性研究

磷酸钒锂正极材料离子和电子传导率较低，导致载流子传输及储锂性能不足，通过改性促进电极材料颗粒内部和外部载流子传输，提高正极材料的Li+和电子电导率，制备循环稳定、高倍率的锂离子电池电极材料[22]。

2.1 纳米结构设计

LVP的离子导电性差的问题[26]，可以在本质上通过纳米结构设计解决。与传统同类材料相比，纳米结构化的LVP可提供一系列独特的优势，形如较大的电极/电解质接触面积以及较短的Li+和电子传输路径长度，从而导致高电荷放电速率和容易适应Li+嵌入/脱嵌的应变，提高了电池的可充电性。在反应体系中，极性溶液分散在非极性相中，形成大量的纳米级液滴。这些液滴在这种过程中充当纳米反应器，也可以抑制粒子的聚集和生长碳涂层分离LVP晶粒并阻碍了其生长。球形样品实际上是较小颗粒的聚集体，其大小约为几百纳米。Wang等[27]使用N2H4作为还原剂成功合成了单相、球形且分散良好的纳米颗粒LVP，在3.0～4.3 V和132 mAh/g的电压范围内，0.5 C时的初始放电容量为123 mAh/g电压范围为3.0～4.8 V。另外，Chen等[25]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用静电纺丝法合成纳米球形LVP，归因于多孔结构提供的高比表面积，在20 C时的放电容量仍然能达到为132 mAh/g，且有着优良的循环性能。

2.2 金属离子掺杂

金属离子掺杂通常包括Li位掺杂和V位掺杂。Li位点上，Hong等[28]研究了Ti4+和Na+共掺杂对LVP的结构和电化学性能的影响。通过常规的溶胶-凝胶法制备了Li3-xNaxV2-xTix(PO4)3/C(x=0、0.01、0.03、0.05和0.07)。在100次循环后，它的初始放电容量为170.61 mAh/g，容量保持率为72.66%。此外，用Na取代Li位点可以改善结构稳定并扩大了电池体积。较大的离子半径，导致锂离子在循环过程中易于移动[29]。在Li位点掺杂的Na+是Li位点的主要掺杂剂，Na+的含量直接影响LVP晶体结构，从而导致充电/放电曲线发生显着变化。V位点被诸如Co2+、Mg2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Cr3+或Ti2+是提高电化学性能的有效方法[30]。Fe3+掺杂LVP并和 rGO结合所制备的LVP/C/Fe正极材料有着优异的电化学性能。Fe3+有助于减小颗粒尺寸、提高电子电导率和增加锂离子扩散系数。这种与Fe3+掺杂和 rGO掺入的新型共改性是LVP正极材料实现其在动力锂离子电池中应用的有效途径[31]。

2.3 导电层包覆LVP

包覆类型的材料可分为无定形碳，碳纳米管或纤维和石墨烯。无定形碳是通过将涂层引入LVP颗粒的表面，形成无定形碳包覆的改性LVP。碳源和碳含量与LVP颗粒表面的石墨化程度、覆盖率及电子路径连续性均有关系，进而影响电极材料的循环稳定性和倍率性能。Wang等[32]以聚乙二醇(PEG)为碳源，通过固相合成法合成了3.05wt%C的LVP/C。在25 ℃、3.0～4.3 V、0.28 C条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g，几乎达到了两个锂离子电池可逆循环的理论容量(132 mAh/g)。相同温度下，随着倍率的提高，电极极化加剧，导致放电电压下降和容量衰减。因此在LVP材料结构设计方面，Pan等[33]在LVP前体溶液吸附到活性碳的膨胀中孔中，在制备过程中抑制颗粒聚集，并在电极中充当良好的导电碳，成功制备了所得的粒径约为50 nm的LVP。在1 C时可逆容量为122 mAh/g，在3.0～4.3 V电压范围内在32 C时的容量可保持为83 mAh/g。这表明LVP的固有结构特征和碳涂层中的高电导率具有出色的电化学循环稳定性，并显示出在高功率锂离子电池中使用的巨大潜力。

一维碳纳米管(CNT)表现出优异的电子和机械性能[34]，在增强电极材料的电导率方面起着积极作用，利于LVP的倍率性能和循环稳定性的提高。Qiao等[35]采用多壁碳纳米管(MWCNTs)结合PVA基碳热还原法制备改性的LVP复合材料。其中，PVA主要提供还原气氛以还原V5+，并抑制LVP颗粒的聚集，MWCNTs则利于在LVP颗粒之间表面形成导电网络。所制备的无定形碳和MWCNTs共改性LVP复合材料表现出优异的高速Li+脱嵌性能，在3.0～4.3 V之间，1 C～10 C倍率条件下，放电容量分别为131.7 mAh/g和122.9 mAh/g，比无定形碳单独改性LVP的放电容量高。

目前，石墨烯材料由于高电导率、出色的结合强度，可以作为复合材料的导电骨架和电荷存储场所，使其被用于储能材料中的导电成分。研究者们对此展开了积极研究。其中LVP纳米颗粒被石墨烯表面上的多层非晶碳包围。一方面，LVP表面的碳涂层限制了其生长或防止了LVP在充放电过程中由于体积缩小和膨胀而引起的聚集；另一方面，石墨烯可与LVP紧密结合，紧密接触增强了电荷转移，减小的粒径缩短了离子扩散途径，这使LVP /石墨烯复合材料具有竞争性的速率能力[36]。

3 结 语

本文以高性能锂离子电池正极材料LVP为目标，对锂离子电池正极材料LVP合成与改性的研究进展进行了总结与讨论，各种合成方法上都有着各自的优势和局限性，但目前水热合成法是制备LVP复合材料的最常见的方法。在改性掺杂方面，减小LVP颗粒的尺寸可缩短电子和Li+扩散路径，这有利于提高载流子传输速率能力。同时掺杂也改变了载流子路径的连续性，也改变了LVP的晶体结构从而提升电极材料的循环稳定性和倍率。面对诸多科研工作者对LVP制备改性工作的种种努力，相信在未来的电池产业当中，LVP能以其潜在优势推动正极材料工业化进程并顺利地应用到电池行业当中。