CaO-粉煤灰地质聚合物早期强度影响因素研究

刘乃成， 马明晓， 毛明杰

(宁夏大学 土木与水利工程学院，宁夏 银川 750021)

地质聚合物由Davidovits在研究古埃及金字塔耐久性时提出，指含硅铝质化合物的固体废弃物或天然矿物原料，在强碱性溶液的激发作用下发生解聚-缩聚化学反应，生成具有三维网状结构的凝胶体.与传统水泥相比，地质聚合物的制备简单，生产能耗极低(是水泥能耗的1/6～1/4)，同时CO2排放量小,且具有耐高温、耐酸、硬化快、强度高等优点.中国每年粉煤灰的排放量高达6.8亿t，但利用率却远低于西方发达国家，导致粉煤灰大量堆放造成环境污染.特别是低等级粉煤灰，不仅工程利用率极低，在许多地区的主要处理方式仍为填埋和堆放.低等级F类粉煤灰富含硅、铝成分，是制备地质聚合物的理想材料，但此类粉煤灰先天性缺钙，本身活性不高，可通过外加钙源改善粉煤灰的矿物组成，提高地质聚合物聚合速度的同时改良其性能[1-2].郭晓潞等的研究显示[3-4]，晶体钙源和非晶体钙源对地质聚合物的强度影响都主要在早期.ATIS C D等的研究显示[5-6]，地质聚合物混凝土的早期强度提升快，但养护制度因所选材料及激发剂参数而异.目前，有关加入钙源对F类粉煤灰地质聚合物早期强度影响的因素研究较少[7].笔者首先通过正交实验确定宁夏地区F类粉煤灰最佳的制备工艺，然后通过单一变量实验确定最佳的固化温度.同时，通过MIP实验分析在最佳固化温度下，不同固化时间对地质聚合物强度及孔隙结构的影响.

1 实验

1.1 材料

粉煤灰(宁夏西夏热电厂生产的F 类粉煤灰)；水玻璃(宁夏福和鑫化工有限公司生产，模数为3.26，w(固体)=34.32%，w(Na2O)=8.24%，w(SiO2)= 26.08%，w(H2O)= 65.68 %)；氢氧化钠(市售工业级片状，w≥99.5%)；氧化钙(分析纯，w≥99.5%)；水(自来水).

1.2 实验

参考已有的研究结果，选择对地质聚合物早期强度影响较大的水玻璃模数A、水玻璃掺入量B(按固体的质量占总粉料质量的比例)、养护温度C、CaO掺入量D 这4个变量，根据正交实验设计表L16(45)进行实验.

先称取水玻璃和水的混合液(质量比为0.3).然后将称好的NaOH加入混合溶液并搅拌均匀(激发剂溶液),用塑料薄膜封存5 h，等待溶液降温和清澈.

将全部粉料倒入砂浆搅拌机慢搅1 min，使CaO与粉煤灰混合均匀.然后缓慢添加激发剂溶液快搅2 min，再倒入钢制水泥胶砂三联试模(40 mm×40 mm×160 mm)中振捣密实.

用塑料薄膜包裹试块，然后放入不同温度烘箱中固化24 h后拆模.塑料薄膜包裹后移至标准养护室(温度为(20±2)℃，湿度大于等于95%)养护1，3，7 d，测试其抗折强度(f)和抗压强度(δ).

取养护7 d试样，用尖锐物取中心部分并磨细成粉末、过0.075 mm筛，放入烘箱60 ℃烘24 h.取10 g，加入100 g的蒸馏水并倒入锥形瓶.用HY-5B调速震荡器摇晃1 h，静置3 d.用PHS-3E型pH计测pH值.

根据正交实验结果，分析80 ℃下固化时间对材料抗压强度(δ)和抗折强度(f)的影响.同时，用锤子敲碎试块，取离中心位置半径约6 mm的样品，加入无水乙醇中2 d.然后放入烘箱中60 ℃烘2 d.通过MicromeriticsAutoPore Ⅳ型全自动压汞仪进行MIP分析.

2 结果与讨论

2.1 正交实验

正交实验结果见表2.

由表2可知，各组实验早期的f,δ均随养护龄期的增加而增大，且f与δ正相关.养护1 d时,第4组在80 ℃、高掺量激发剂、CaO的共同催化作用下，f,δ均最高，分别达0.5，6.5 MPa.第11，16组的养护温度较低，f,δ增大缓慢，1 d的f,δ最低，仅为0.1 MPa.养护至7 d时，第4组的f,δ仍均最高，分别达0.8，7.6 MPa，相比1 d的δ增大16.9%，f增大60%.第1组水玻璃掺入量和养护温度低，导致1～7 d的f,δ增大缓慢，7 d的δ最低(1.2 MPa)，仅为第4组δ的15.8%.其中,第16组的前期δ增幅最大，7 d与1 d相比,δ增大1 700%，增长最慢的出现在第13组，该组水玻璃掺量最低、模数最大，体系中可提供的硅酸盐单体少.与1 d相比，7 d的增加6.7%.第4组7 d的f,δ均最优.从单因素分析，无更优组别，故确定第4组为后续MIP分析的最佳实验条件.同时，多组实验在3～7 d的f,δ仍有增大，故选7 d的f,δ和pH值进行极差分析，并通过极值的大小衡量地质聚合物的f,δ和pH值的敏感因素.

Δ的敏感因素依次为养护温度、CaO掺入量、水玻璃掺入量、水玻璃模数(图1)，说明前期的固化温度是影响地质聚合物强度的主要因素.pH值的敏感因素依次为水玻璃模数、养护温度、CaO掺入量、水玻璃掺入量.水玻璃模数决定了NaOH的掺入量，而NaOH是材料碱度的主要来源，故水玻璃模数是决定材料碱性环境强弱的主要因素.为进一步讨论误差对实验结果的影响，同时考查各因素对实验结果的影响，进行方差分析和F值验证(表3).由表3可知，只有养护温度的F值远大于F0.05和其他因素，因此确定养护温度对试件早期δ的影响显著.

图1 正交实验极差分析

表3 方差分析结果

2.2 固化条件对地质聚合物早期强度的影响

2.2.1固化温度T对试件δ的影响 固定水胶比为0.3，水玻璃模数为1.7、掺入量为13.5%，CaO掺入量为2.5%,将试件分别在20，40，60，80，100 ℃烘箱中固化1 d，然后转入标准养护室并测试其7 d的δ.δ随T先增大后减小(图2)，最高δ出现在80 ℃，表明温度升高有利于δ增大.这是由于高温加速体系中硅酸盐和铝酸盐低聚体的溶出，从而促进聚合反应的发生.继续升高固化温度，试块的δ略下降，这是由于过高的温度使试件中的水分子向气体转化，导致地质聚合物内部孔壁受到热涨力，加速了地质聚合物内部结构裂缝的发展，最终影响δ[8].因此，最终确定实验的最适固化温度为80 ℃.

图2 固化温度对试件强度的影响

2.2.2固化时间t对试件f,δ的影响 根据第4组实验，将试件放入80 ℃烘箱中，考查不同固化时间下7 d的f，δ(图3).由图3可知，固化1～3 d，f快速增大并在3 d时达最大值(1.1 MPa)，继续延长至5 d，f下降至1.0 MPa.同样，1～3 d的固化使δ快速增大，固化3 d时的δ=9.4 MPa，相比固化1 d的δ增大23.6%.继续固化，δ呈下降趋势.试件前期的f,δ均随着固化时间的增加而增大，这是由于80 ℃下体系分子的热运动加速，原材料中硅铝质溶出速率增大，生成大量的[AlO4]5-和[SiO4]4-四面体，同时，缩聚过程将四面体脱羟基通过桥氧化学键结合，促进三维网状结构凝胶的生成[9-10].

图3 固化时间对试件强度的影响

3 d固化后试件的f,δ均下降.由于前期的加速反应，长时间的高温使地质聚合物后期碱度降低，且在反应过程中充当介质作用的水分子携带的游离碱减少，不利于集聚反应.同时，水分子的气化导致孔隙率上升，材料出现裂纹.故长的固化时间对地质聚合物的强度不利[11-13].

2.3 不同固化时间下地质聚合物的MIP分析

选取具有代表性固化时间(1，3，5 d)下的样品进行MIP分析，并测定孔隙率P(图4).样品的P随t的增加呈先减小后增大的趋势(图4).结合图3，固化前3 d地质聚合物的P不断下降，δ不断上升，继续固化，P上升，δ下降，说明t=3 d时材料内部的孔隙减少，材料变得密实，故δ增加.

图4 不同固化时间下的孔隙率变化

t=1，3，5 d的样品汞侵入量变化见图5.由图5可知，所有样品的孔径D分布情况相似，说明所有样品的内部孔隙结构相似，具有对比性.从总体看，每条曲线可分为2部分，一部分D>5 μm，进汞量逐渐增加，坡度缓慢，另一部分D=5～0.001 μm，进汞量大致呈45°逐渐增大.其中，第一部分的侵入体积主要是由汞从外表面侵入样品表面的粗糙纹理和大的裂缝引起；第二部分是汞为非润湿性液体，在压力的作用下，侵入样品内部的孔隙中.侵入样品中的汞体积即认为是孔径总体积.实验发现，持续固化使汞侵入量下降.固化1～3 d的汞侵入体积变化明显大于固化3～5 d的，说明固化前3 d体系中的聚合物明显大于固化3 d后的.这也是固化前3 d试件f,δ迅速增大的主要原因.

图5 不同固化时间下的汞侵入体积

固化t=1～3 d时主要为1 000～1 300 nm的宏观孔隙(图6)，随着t的增加，宏观孔隙降低，说明3 d固化使地质聚合物内部变得更密实.而固化至5 d时100～200 nm孔径突然增加，说明继续延长固化时间材料出现微小裂缝，这也是固化5 d后地质聚合物强度降低的原因.根据孔径所占比例φp(图7)可知，随着t增加，10～100 nm孔径(过渡孔隙)和大于1 000 nm孔径(宏观孔隙)的所占比例都逐渐减小，100～1 000 nm孔径(毛细管孔隙)所占比例逐渐增大，都随t单一变化.但小于10 nm的孔隙(凝胶孔隙)所占比例随t先增大后减小，其中3 d下凝胶孔隙的所占比例最多(10.67%).凝胶孔隙所占比例与δ的变化规律相同，凝胶孔隙所占比例大的δ高.

图6 不同固化时间下的孔径分布

图7 不同固化时间下的孔径大小所占比例

3 结论

1) CaO-粉煤灰地质聚合物早期抗压强度的敏感因素由大到小依次为养护温度、CaO掺入量、水玻璃掺入量、水玻璃模数；pH值的敏感因素由大到小依次为水玻璃模数、养护温度、CaO掺入量、水玻璃掺入量.

2)过高的固化温度和过长的固化时间均导致CaO-粉煤灰地质聚合物的强度下降.该实验条件下，CaO-粉煤灰地质聚合物的最佳覆膜养护温度为80 ℃，最佳固化时间为3 d.

3)在80 ℃覆膜养护条件下，CaO-粉煤灰地质聚合物的孔隙率随着养护时间先减小后增大，固化 3 d的孔隙率最低，因此适当延长固化时间有利于材料孔隙结构的形成.凝胶孔隙所占比例与强度的变化规律相同，凝胶孔隙所占比例大、孔隙率低的地质聚合物的抗压强度高.