硫化学发光检测器真空度降低的解决方案

辛德旺，连云池

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油化工质检计量中心，宁夏银川 750000）

硫化学发光检测器（Sulfur Chemilecminescence Detector，SCD）是目前公认的检测硫最灵敏、选择性最宽的检测器，SCD检测器对硫化物等摩尔线性响应，不受大多数样品基质的干扰[1]。SCD的这些独特的性能使之广泛用于各种样品中的硫化合物分析，特别是在天然气、石油、石油化工品和煤化工品的分析中，SCD提供了快速定性和定量硫化合物的方法。本文就SCD系统出现真空度降低时的处理方法展开探讨。

1 检测原理与检测器构成

1.1 检测原理

SCD通过将目标分子以化学方式分几步骤转换为可发光的激发态来对其进行检测，发射光由光电倍增管（PMT）转换为电信号。样本在一个高温反应区（燃烧器）内与助燃气和氢气发生初步反应，形成SO与其他产物，随后流入一个单独的检测器模块中的反应池。在666.61～1 333.22 Pa的压力下，它们与通过臭氧发生器制得的臭氧（O3）混合，其中O3与SO反应生成激发态的SO2[2]。激发态物质通过化学发光法返回基态，发射光由PMT进行过滤和检测，产生的电信号与反应池中形成的激发态的SO2成正比。其化学反应过程如（1）和（2）所示[3]。

hυ，光能量。

1.2 检测器构成

SCD主要由双等离子体燃烧器、双等离子体控制器、臭氧发生器、化学发光反应池、光电倍增管、真空泵及相关气路组成[4]。双等离子体燃烧器包括一个塔状组件，含一个用于燃烧保护的外鞘，一个加热元件，以及热电偶和燃烧管。紧密的双等离子体结构具有提高效率、减少维护和参数实时监测的特点；燃烧室容易安装在大部分品牌的气相色谱仪上，一体化的结构易于维护；双等离子体控制器具有在线的电子流量控制器，可以很好地利用双火焰等离子体优化样品基质的燃烧，生成一氧化硫或一氧化氮，提供卓越的稳定性、含碳背景下的选择性、灵敏度、等摩尔和线性响应，而且不会发生淬灭。

2 典型操作条件

以Agilent 355型SCD为例。待测物质从色谱柱后进入低压系统，在燃烧器底座区域中，色谱柱流出气体会在高温条件下与下部氢气流和空气相混合，生成的氢气火焰使流出气流燃烧（对于含硫化合物，燃烧产物包括SO2）；燃烧产物被上吸至陶瓷管，上部的氢气流与燃烧物相混合，从而使SO2还原成SO。

双等离子体燃烧器和反应池的真空度必须达到要求的范围仪器才可以正常运行，在调用方法启动仪器后，气相色谱仪将会打开真空泵和助燃气流量，同时还会打开除氢气流量之外的所有其他参数。气相色谱仪会监控温度并阻止氢气流动，这一点十分必要，可以从本质上消除氢气泄漏带来的安全隐患，直到底座温度达到150 ℃且燃烧器的温度达到200 ℃，气相色谱仪便会打开氢气流。真空度可以在双等离子体控制器前面板（图1）和检测器前面板（图2）上查看。

图1 双等离子体燃烧器前面板*

图2 检测器控制器前面板*

3 SCD真空度降低的影响

SCD需要使用两级油封式旋转真空泵将反应池真空度控制在666.61～1 333.22 Pa后才能发挥仪器的最佳效能，真空有助于将燃料气体从燃烧器输送到反应池，并将臭氧从臭氧发生器输送到反应池中。真空还有助于降低反应池中激发态物质的非辐射碰撞衰减，如果反应池中真空度达不到该要求，就会提高激发态SO2碰撞弛豫的概率，导致臭氧反应池中的激发态SO2能量无法全部用于电子跃迁放出特征光。而特征光会使光电倍增管产生电流，电流大小与发射光强度成正比，当电子跃迁活动减弱时就会导致光电倍增管接收到的光信号减少，光电倍增管产生的电流降低，仪器灵敏度严重下降，无法达到仪器的检出限指标[5]。

4 真空度降低后的排查及解决方案

4.1 双等离子体燃烧器

双等离子体燃烧器下端与色谱柱相连，上端通过传输线与反应池相连，当通过检测器控制面板和双等离子体燃烧器控制面板发现真空度下降后，应首先检查传输线接头和柱螺母。柱螺母使用的压环通常是石墨材质，检查柱螺母时可更换色谱柱压环；传输线接头上使用的Vespel压环材质较硬，长期反复在高温下使用后需要再次拧紧。新的SCD使用中要特别注意这一点，在仪器使用了一段时间后的维护、维修中，要注意检查Vespel压环是否破裂，如果破裂应及时更换。需要注意的是，拆卸、安装压环必须先关机泄真空、降温，切忌在高温时拧紧压环，这样操作会造成双等离子体燃烧器降到室温时Vespel压环很难取下，造成不必要的麻烦。传输线接头、柱螺母及压环的位置见图3。

图3 双等离子体燃烧器结构图*

4.2 反应池

在反应池上安装有真空管、压力传感器和后-臭氧阻尼器，这三个部件的位置如图4所示。真空度由真空泵提供，真空泵通常都是机械泵，需要使用泵油，而泵油的使用寿命在3个月左右，因此在SCD使用很长时间后，就会经历多次更换泵油的操作，在更换泵油时需要将仪器关机，关机后SCD的真空度会降低到和大气压同一水平，此时应抓紧机会使用氦气检漏仪对反应池上这三个部件的安装处进行检查。主要检查确认无因螺母连接处松动造成的漏气，需要注意的是拧紧螺母必须在关机后操作，且由于传感器是塑料材质，不可拧得太紧，否则会将压力传感器连接管拧裂或拧断。SCD使用的载气如果不是氦气，在检漏时可以临时将载气气源更换为氦气，因为只有使用高精度的氦气检漏仪才能检查出轻微的泄漏，使用其他载气时没有可靠的手段进行检查。

4.3 真空管

图4中的6号部件就是真空管，真空管一端连接在双等离子体燃烧器顶部，一端连接在臭氧反应池上，这一段管线除了要确保两端接头拧紧外，还要将其拆下逐段检查是否存在破损。由于管线与高压变压器离得很近，在特殊情况下存在被高压放电击穿的隐患，要重点检查与高压变压器有接触的部位，如果管线存在破损应及时更换，确保管线完整才能使仪器的真空度达到理想状态。

图4 SCD左侧视图*

4.4 真空泵

真空泵的主要作用有[4]：燃烧器燃烧气体的收集以及到反应池的传输；臭氧从臭氧发生器到反应池的传输；在发光反应池内减少发光碎片非辐射碰撞导致的淬灭。

如图5所示，泵油的液位应在最小标记线和最大油位标记线之间，泵油液位过高或过低都会影响真空泵使用效果，造成真空度下降。除此之外还要检查泵油的颜色，如果泵油浑浊，呈现乳化的状态，也要及时更换。

图5 RV5真空泵外视油量计*

油雾捕集阱、臭氧捕集阱、真空软管都是通过夹子进行连接，连接部位一定要紧密，夹子要用手拧紧，拧紧后可以使用试漏液进行试漏；各处密封的“O”型圈要保证没有破损或老化，否则需要更换新的“O”型圈；真空泵电机与扇叶连接处的垫圈在没有得到真空泵生产厂家授权的情况下不要轻易打开，真空泵的密封十分复杂、精密，在条件不具备的情况下擅自打开真空泵，容易对泵造成损坏。

真空软管一端连接真空泵，另一端连接SCD的臭氧反应池后部，对真空软管的检查除了连接处外，还应对软管的完好性进行确认。真空软管的破损会造成仪器真空度降低，因此在安装和使用SCD期间应注意保护真空软管，不要使其接近热源或尖锐的物品。

4.5 压力传感器

压力传感器安装在反应池上，用来测定反应池的真空度，与仪器前面板的电路板连接，测定范围是0.0～101.3 kPa。当真空度显示降低时需要确认压力传感器的示值是否正确，确认方法是在SCD关机后将压力传感器从反应池拆下，此时测量的是大气的压力，检查面板上的压力示值是否为101.3 kPa左右，如果显示的压力不在101.3 kPa左右，说明压力传感器存在问题，应按照仪器说明书的要求对压力传感器进行校正；如果校正失败，应和厂家沟通，调用新的压力传感器或安装压力传感器的检测器控制器前面板主板，确认压力无法校正的具体原因，然后更换相应的故障部件。

4.6 压力传感器控制面板

压力传感器的控制面板安装在SCD控制盒上部，在压力传感器的接口上有压力传感器的调节旋钮，传感器的控制面板也有一定的概率发生故障导致真空度示值错误。排查这一问题需要在开机运行平稳后，手动调节旋钮，观察是否能将前面板上的压力示值降低到0，如果不能，则说明控制面板存在问题，应及时维修或更换。

5 结语

硫化学发光检测器作为目前市场上公认的检测硫最灵敏、选择性最好的检测器，其维护保养也十分复杂。作为影响仪器灵敏度的关键因素，真空度的检查确认十分重要，当仪器真空度下降时，可按照本文中的方法进行排查，以快速解决问题。