磁性金属有机骨架材料的研究进展

王秀秀

磁性金属有机骨架材料的研究进展

王秀秀

（渤海大学， 辽宁 锦州 121000）

收集了大量关于金属有机框架（MOFs）、磁性纳米材料（MNPs）和磁性金属有机骨架材料（MFCs）的信息。MNPs具有的高磁性、低毒性和稳定性等特点，MOFs有大量的高活性位点，具有多孔性、比表面积大等特点，MNPs与MOFs的结合形成了MFCs，近年来引起了人们的广泛关注。简要介绍了这些材料的合成方法，体现了MFCs在吸附、催化、靶向传递等领域有着广泛的应用。

金属有机框架；磁性纳米材料；磁性金属有机骨架材料；合成；吸附

金属有机框架（MOFs），又称多孔配位聚合物，是近年来由金属离子与有机配体形成的一类新型晶体多孔材料，设计的适应性和均匀的孔隙结构使其具有广泛的应用前景。此外，磁性纳米材料（MNPs）具有高磁性、低毒性和稳定性，MOFs有大量的高活性位点，具有多孔性、比表面积大。MOFs和MNPs的结合形成磁性金属有机骨架材料（MFCs），近几年来引起了人们的广泛关注。MFCs既具有高比表面积、较大孔径以及超顺磁性的特性，又具有高选择性、良好分散性和多次重复利用等优点，在吸附、催化、靶向传递等方面有着重要的应用，在环境、医学和生物学研究领域应用广泛。本文综述了迄今为止的MFCs重要进展，重点介绍MFCs的合成方法和应用，可见MFCs具有广阔的应用前景。

1 MFCs的合成方法

从结构角度上，对MFCs进行分类，可以将MFCs分为核壳与非核壳两种结构。Yao等在2019年发表了一篇关于MFCs的有价值的综述，收集了不同的合成MFCs[1]结构的方法。在那次研究中，大致将MFCs的合成分为10大类，在此主要介绍4大类:

1.1 包埋法

包埋法主要指的是通过在MOFs母液中结合磁性粒子和MOFs来实现的，大多数功能粒子在MOFs的内部复合, 所得MFCs由MOFs和MNPs组成。其具体过程为将功能纳米粒子分散加入MOFs的前驱体溶液中，通过去除溶剂的方法使MOFs生长结晶。最后得到复合物形貌一般比较接近纯MOFs的形貌，功能粒子附着在单个的MOFs上或嵌入其内部。影响复合物形貌的因素主要是生长方法，除去溶剂的常用方法有溶剂热法、水热法、喷雾干燥法[2]等。

1.2 逐层组装法

逐层组装法指的是在单个磁性粒子中加入官能团，通过重复的液相外延过程，来减轻MOFs的逐层生长，从而控制壳层的厚度[3], 进而能够调控MOFs晶体的生长。

1.3 封装法

封装法指的是先将磁性颗粒利用载体封装，之后MOFs在载体表面生长，进而利用载体形成了缓冲界面，磁性颗粒和多孔框架之间的缓冲界面是通过环境反应产生的，这个缓冲界面促进MOFs的生长。值得一提的是，对于耐热MOFs(例如MOF-5)，在热驱动过程中可以用来生长MOFs。

1.4 混合法

混合法是指先将MNPs和MOFs分别合成，然后在高强度超声等作用下进行混合[4]，最后形成MFCs。混合法主要是利用MNPs和MOFs之间有弱的相互作用力，比如范德华力、氢键等来合成MFCs。

2 MFCs的应用

2.1 吸附

近年来，随着工业用地的数量不断增加，有毒的重金属离子[5]在水中的含量不断升高，含重金属的废水量也在不断的增多，此外，纺织、塑料、化妆品、印刷、造纸、制药和食品等行业的废水中含有广泛的严重的有机污染物，这些对人类的健康产生了极大的威胁[6]，也严重污染了环境[7]。由此可知，污水倾倒前的净化是一种有效的方法，可以通过离子交换法、电化学处理、化学沉淀法和吸附法[8]等方法来净化污水。由于MFCs具有高选择性、多次重复利用和良好分散性等特点，能够对不同的分子进行选择性吸附[9]，因此吸附法因其操作简便和重复利用率高而备受关注。

2.1.1 吸附有机物

为了吸附污水和乳制品中的四环素，Li等[10]成功发现由于MOF-1与四环素存在较强的相互作用，因此MOF-1能够高效的吸收对环境造成污染的四环素，他们利用控制变量法成功地得出了MOF-1吸收四环素的合适的pH、吸附剂量、接触时间等。此外，通过实验结果表明，在吸附实验的前后，MOF-1的结构保持不变，具有较强的稳定性。为快速提取磺酰脲类除草剂(SUHs),Deng等[11]使用高效液相色谱法（MSPE）分析从环境水和蔬菜样本中提取的 SUHs，来得到萃取的最佳效率。为此，他们合成了磁性MIL-101(Fe)@PDA@Fe3O4复合材料，来用于从环境水和蔬菜样品中收集SUHs。通过实验结果表明磁性MIL-101(Fe)@PDA@Fe3O4复合材料具有超顺磁性和较好的稳定性，更易于回收利用，提高重复使用率。

2.1.2 吸附有毒重金属离子

二价汞对人类健康和环境都产生了很大的威胁，是微量有害的重金属之一。Wan等[12]合成了具有荧光性的磁性Zn-TRTC复合材料，并根据单晶衍射、粉末x射线衍射、元素分析、热重分析和红外吸收光谱对Zn-TRTC进行了表征，得出Zn-TRTC不仅具有荧光性，还具有较大的空隙和良好的热稳定性，可高选择性检测水中的Hg2+。Halder等[13]成功合成了Ni@MOF磁性复合材料，该磁性复合材料有选择性地吸附废水中的有毒重金属例子中：Hg2+, 在吸附后，Ni@MOF不但会发生颜色变化，而且吸附效率很高，体现了该材料的优越性能。

2.2 催化

从工业角度分析，固体的催化剂需具备着比表面积较大，重复利用率较高且稳定性较强的特点，MOFs作为多相催化剂[14]，其孔隙大，稳性强，回收利用率高且拥有经济性。MNPs作为光催化剂，存在着回收利用率低和太阳能转化效率低的情况，而MOFs和MNPs结合形成MFCs恰好弥补了MNPs的不足之处。因此，可利用MFCs作为光催化剂[15]来除去工业废水中的有机污染物[16]。MFCs除光催化性外，还可作为氧化还原催化剂，在催化降解水中污染物的同时，还可以进行回收再利用[17]。

2.2.1 氧化还原催化性

Ke等[18]研制出一种新型的磁性Au-Fe3O4@MIL- 100(Fe)复合材料，具有较高的催化活性和化学稳性。Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)对还原4-硝基苯酚（4-NP）为4-氨基苯酚（4-AP）表现出良好的催化性，而且在外加磁场的条件下更易于回收。研究证明，Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)在外加磁场的常温下具有超顺磁性，悬浮的溶液可在极短时间内变成澄清透明。此外，Ke等[18]将Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)连续5次催化循环后，其形貌和尺寸基本无明显变化，证明Au-Fe3O4@MIL-100(Fe)在4-NP的还原反应中具有稳定性，可易于回收再利用。因此Au-Fe3O4@MIL- 100(Fe)是一种良好的氧化还原催化剂。

2.2.2 光催化性

现如今，人类对环境的清洁和身体的健康密切的关注，越来越多的低成本、高效率的技术手段吸引着人们的关注，因此，寻找更多的新型的光催化剂具有着重要的研究意义。在2013年，Zhang等[19]成功制备出了磁性Fe3O4@MIL-100(Fe)复合材料，这些高度分散的光催化剂很容易在施加磁场的条件下进行分离。XRD分析结果表明，Fe3O4和MIL-100(Fe)稳定的共存于微球中，SEM和TEM分析结果表明Fe3O4@MIL-100(Fe)明显地形成了核-壳结构。研究表明，作为光催化剂的Fe3O4@MIL-100(Fe)在紫外可见光的照射下对MB的脱色率高达99%，与典型的光催化剂TiO2和C3N4相比，Fe3O4@MIL-100(Fe)更适合脱色MB。

2.3 靶向传递

MFCs作为一种绿色新型的复合材料广泛地应用在生物医学中，由于MFCs具有多孔性[20]、孔隙均匀、比表面积大、低密度、高选择性和可生物降解等特性，因此可对刺激反应做出适合的反应，更有易于靶向传递，其中靶向给药颇为重要，对生物医学领域的研究起着较大的影响。

近年来，癌症逐渐年轻化，与此同时，根据世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）发布的数据表明，癌症的发病率和致死率都在缓慢上升，寻找有效的癌症治疗方法迫在眉睫，靶向给药应运而生。Chowdhuri等[21]制备了一种新型的Fe3O4@IRMOF- 3/FA，用于靶向给药。FTIR和UV-Vis分析结果表明，叶酸（FA）和Fe3O4@IRMOF-3成功共轭。TEM研究结果显示，磁性NMOFs具有多孔性，尺寸小于100 nm, 便于靶向给药，也推动了其他生物的研究。结果表明，紫杉醇（PTX）负载的Fe3O4@IRMOF-3/FA可有效杀死癌细胞，且癌细胞HeLa的死亡率明显高于正常NIH3T3的死亡率。因此，利用Fe3O4@IRMOF- 3/FA进行靶向给药具有一定的潜在前景。

3 结束语

在这篇综述中，根据MNPs和MOFs的特性，使两种材料进行结合可以产生在不同领域上具有高潜力和高效用的MFCs。近年来，随着工业废水的逐渐增加，对人类健康和环境都构成了严重威胁。因此，可以利用MFCs的高选择性和多孔性来吸附和催化废水中的污染物质，来保护人类的健康和保护环境免受这些污染物质的影响。此外，根据MFCs的孔隙均匀、可生物降解和比表面积大等特性，可以用于生物医学应用的靶向给药。MFCs在环境、医学和生物学领域中都有着极大的贡献，拥有着良好的前景。

[1]MA Y J, JIANG X X, LV Y K. Recent advances in preparation and applications of magnetic framework composites[J]., 2019, 14(20): 3515-3530.

[2]LIU R K, HU T T, JIA J, et al. Efficient fabrication of polymer shell colloidosomes by a spray drying process [J].，2021, 60(1): 324-332.

[3]FANG J S, SIE Y F , CHENG Y L, et al. A new alternative electrochemical process for a pre-deposited UPD-Mn mediated the growth of Cu(Mn) film by controlling the time during the Cu-SLRR[J]., 2020, 10(2): 164-176.

[4]OU J H, SHEU Y T, CHANG B K, et al. Application of zeolitic imidazolate framework for hexavalent chromium removal: A feasibility and mechanism study[J]., 2021, 93 (10): 1995-2009.

[5]LIANG X X, WANG N, QU Y L, et al. Facile preparation of metal-organic framework (MIL-125)/chitosan beads for adsorption of Pb(II) from aqueous solutions[J]., 2018, 23(7): 1524-1537.

[6]SHELLAIAH M, Sun K W. Progress in metal-organic frameworks facilitated mercury detection and removal[J]., 2021, 9(5): 101-140.

[7]GU Z L, SONG W, YANG Z X, et al. Metal-organic framework as an efficient filter for the removal of heavy metal cations in water[J]., 2018,20(48): 30384-30391.

[8]WEN J G L, HE P P, LEI C, et al. Fabrication of metal-organic framework@Yeast composite materials for efficient removal of Pb2+in water[J]., 2019, 274：26-31.

[9]DUAN X, LV R, SHI Z Z, et al. A new metal-organic framework with suitable pore size and ttd-type topology revealing highly selective adsorption and separation of organic dyes[J]., 2019, 277: 159-162.

[10]LI K, LI J J, Z N, et al. Removal of tetracycline in sewage and dairy products with high-stable MOF[J].,2020,25(6): 1312-1324.

[11]DENG，Y L, ZHANG R Q, LI D, et al. Preparation of iron-based MIL-101 functionalized polydopamine@Fe3O4magnetic composites for extracting sulfonylurea herbicides from environmental water and vegetable samples[J]., 2018, 41: 2046-2055.

[12]WAN Y T, ZOU D N, CUI Y J, et al. (2018). A Zn based anionic metal-organic framework for trace Hg2+ion detection[J]., 2018, 266: 70-73.

[13]HALDER S, MONDAL J, ORTEGA-CASTRO J et al.A Ni-based MOF for selective detection and removal of Hg2+in aqueous medium: a facile strategy[J]., 2017, 46(6): 1943-1950.

[14]LEI Z D, XUE Y C, CHEN W Q, et al. MOFs-based Heterogeneous catalysts: new opportunities for energy-relatedCO2Conversion[J]., 2018，01：587-617.

[15]周颖. 铁、铜双节点金属有机骨架合成及光催化降解罗丹明 B 机制研究[J]. 当代化工，2020，49（12）：2718-2022.

[16]韦复华，杨莉莉，任琴会. Ce-MOFs的制备及性能研究[J]. 当代化工，2020，49（8）：1588-1591.

[17]霍江波，崔浩杰，付明来，等.磁性金属-有机骨架复合材料的构建及在环境中的应[J]. 中国科学，2017，47（7）： 830-843.

[18]KE F, WANG L H, ZHU J F[J]. Multifunctional Au-Fe3O4@MOF core–shell nanocomposite catalysts with controllable reactivity and magnetic recyclability[J]., 2015, 7(3): 1201-1208.

[19]ZHANG C F, QIU L G, KE F, et al. A novel magnetic recyclable photocatalyst based on a core-shell metal-organic framework Fe3O4@MIL-100(Fe) for the decolorization of methylene blue dye[J]., 2013, 1: 14329-14334.

[20]MCKINLAY A C, MORRIS R E, HORCAJADA P, et al. BioMOFs: metal–organic frameworks for biological and medical applications[J]., 2010,49(36): 6260-6266.

[21]CHOWDHURI A R, BHATTACHARYA D, SAHU S K. Magnetic nanoscale metal organic frameworks for potential targeted anticancer drug delivery, imaging and MRI contrast agent. Dalton Trans[J]., 2016, 45(7): 2963-2973.

Research Progress of Magnetic Metal Organic Framework Materials

（Bohai University, Jinzhou Liaoning 121000, China）

A lot of information about metal organic frameworks (MOFs), magnetic nanomaterials (MNPs) and magnetic metal organic frameworks (MFCs) was collected. MNPs have the characteristics of high magnetism, low toxicity and stability. MOFs have a large number of highly active sites, and are characterized by porosity and large specific surface area. The combination of MNPs and MOFs forms MFCs, which has attracted extensive attention in recent years. In this article, the synthesis methods of these materials were briefly introduced, showing that MFCs has a wide range of applications in the fields of adsorption, catalysis, targeted delivery and so on.

Metal-organic framework; Magnetic nanomaterials; Magnetic metal-organic framework materials; Synthesis; Adsorption

TQ050.4

A

1004-0935（2022）02-0247-04

2021-08-13

王秀秀（1998-），女，辽宁省鞍山市人，2022年毕业于渤海大学化学（师范）专业人，研究方向：磁性金属有机骨架材料的合成与应用。