电子级丙烯纯化研究概述

陈艳珊

(广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 528241)

1 前 言

电子特种气体是超大规模集成电路、平板显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业生产中不可或缺的原材料。在半导体芯片制造过程中，主要应用于硅片制造、氧化、光刻、气相沉积、蚀刻、离子注入等工艺环节，且由于其品种繁多，在半导体制造工艺中覆盖广泛，因此成为影响半导体芯片产品质量的核心产品。

电子级丙烯由于含有碳碳双键，容易发生化学反应生成另一种物质进而在衬底表面沉积，主要用作外延、沉积气体；作为成膜气体，主要作用是非晶硅碳生长，丙烯可以在硅片等半导体器件上形成无定形碳，可以粘合光刻胶同时辅助保护掩膜下层结构受到刻蚀[1]，是半导体制造用的一种关键气体。

丙烯为低压液化气体，在常温常压下为无色、有烃类气味的气体，极易燃，毒性并不大，人吸入后有麻醉作用，相对分子质量为42.09，沸点为-47.7℃，熔点为-185.2℃。丙烯自燃点为497℃，在此温度下如碰到氧化物，能自动燃烧，在9.95 MPa、327℃的特殊情况下，将自动爆炸。

2 丙烯的纯化

丙烯的生产方法主要有从炼厂气中回收丙烯、催化裂化生产丙烯、从裂解气中回收丙烯、丙烷催化脱氢制丙烯、异丙醇脱水制丙烯、乙烯制丙烯等。

通过对工业级丙烯进行纯化精制，获得电子级丙烯产品。工业级丙烯纯度为99.5%，其主要杂质有氮、氧、二氧化碳、其它碳氢杂质、水等，丙烯(沸点-47.7℃)与丙烷(沸点-42.1℃)沸点相近，其相对挥发度非常接近，分离难度大，如采用精馏方式脱除丙烷，操作复杂，能耗大，因此丙烯的纯化过程中碳氢杂质尤其丙烷的分离更为关键。

2.1 吸附/吸收法

吕乃琴、赵新[1]提出了吸附分离法制备高纯丙烯的方法，原料气经二级吸附除去烯烃、烷烃杂质，干燥器除水，冷凝器冷凝除去不凝杂质，得到的丙烯纯度为99.997%。

专利CN201010205741[2]公开了一种高纯丙烯的制备方法，碳氢化合物杂质<200×10-6的粗丙烯经过丙醇预热气化后，在反应器内催化脱水，后经冷凝器分离、分子筛吸附后可得到纯度高于99.97%的高纯丙烯。

专利CN201010210206.9[3]提出了一种化学吸收—吸附法生产高纯丙烯的技术，采用化学吸收法除去含量较高、与丙烯物理性质相近的丙烷杂质；用吸附法除去残余的C3H6和i-C4H10等C4以上的烃类杂质；再用冷凝法除去N2、O2、CH4、H2低沸点杂质，制得纯度为99.999%的高纯丙烯。

专利CN201910084741.5[4]提出了一种丙烯丙烷的吸附分离方法，丙烯/丙烷原料气通入含阴离子杂化的超微孔材料，材料通过对丙烯的识别捕获，实现丙烷与丙烯的分离。

2.2 精馏法

专利CN201310701140.7[5]采用萃取剂萃取精馏分离丙烯、丙烷，烷烃为萃取剂，在萃取精馏塔中逆流萃取丙烯、丙烷混合物中的丙烷，达到丙烯与丙烷分离目的，精馏后丙烯纯度达99.7%(质量百分数)。

专利CN201410195131.X[6]提出了一种丙烷与丙烯分离的精馏方法，采用多热泵精馏系统，粗产品进入分离精馏塔内，新型交错规整填料优化了精馏塔内部气液径向分布，提高了丙烯、丙烷的分离效果，丙烯从塔顶排出，丙烷从塔底排出；塔顶丙烯浓度为99.0%～99.9%，塔底丙烯浓度为1.5%～3.0%。多热泵精馏系统优化了塔内气液流股间的能量耦合，能耗降低30%。

专利CN201710356699.9[7]提出了一种采用精馏分离丙烯丙烷的低能耗方法，采用双塔精馏代替单塔精馏，降低了精馏塔的高度，同时根据不同液化气组分采取不同精馏工艺，在能耗降低的条件下实现丙烯丙烷分离。

专利CN202011525869.X[8]提出了一种电子级丙烯精馏纯化方法，丙烯原料经原料供应管路先进入一级精馏塔分离重组分后，得到的轻组分进入二级精馏塔进行轻组分分离，得到精馏后的丙烯，并输出至丙烯产品充装装置进行充装。此法将纯度为99.5%的工业级丙烯纯化获得电子级高纯丙烯。

2.3 精馏吸附相结合

专利CN201410356448.7[9]采用吸附精馏纯化工艺对丙烯进行纯化，丙烯纯度达99.99%，原料经过加热气化、分子筛吸附脱水后进入双塔精馏脱除轻重组分，过滤后获得高纯丙烯产品，采用色谱DID检测碳氢杂质总和为85×10-6。

2.4 催化剂

专利CN202010184018.7[10]公开了一种高纯丙烯中痕量丙烷转化的催化剂及其制备方法，针对丙烯中最难以去除的丙烷杂质，利用铁的催化活性位与丙烷发生脱氢催化反应。为了提高催化剂活性位的分散性，加入磷原子，形成P-Fe网状型结构，使P原子均匀规则的分散在催化剂表面，提高催化活性。通过络合剂、粘合剂、涂覆焙烧等高效制备方法使催化活性中心与载体相结合，并实现造粒，催化剂能够有效去除10-6级的痕量丙烷杂质。

2.5 金属有机框架材料

专利CN200980128522.7[11]提出工业分离丙烯的方法，原料气与含有多孔金属有机骨架的吸附剂接触，丙烷杂质被选择性吸附，实现丙烷脱除的目的。

专利CN201610330278.4[12]采用阴离子金属—有机框架材料吸附分离丙烯丙炔，该金属—有机框架材料中的无机阴离子位点可选择性的吸附丙炔，通过调节有机配体的大小来调节金属—有机框架材料孔径的大小，通过穿插结构调节孔道立体空间结构，对丙炔进行选择性吸附，经吸附后的丙烯气体中丙炔含量低于1×10-6。

专利CN201811332100.9[13]提出金属有机框架材料[M(C4O4)(H2O)]·1.5H2O作为吸附剂对丙烯、丙炔、丙烷和丙二烯有优异的吸附分离选择性。

张延鹏，张胜中等[14]介绍了金属—有机骨架材料(MOFs)在丙烯/丙烷分离上的应用，目前报道的MOFs材料对丙烯/丙烷分离性能均很好，但是均优先吸附丙烯，无法应用于丙烯工业化纯化分离，同时合成成本、成型及稳定性问题限制了MOFs材料在实际中的应用。

3 小 结

丙烯纯化常用的精制方法有吸附、精馏、催化、金属有机框架材料选择性吸附等手段。一般条件下，吸附方法选择性不高；精馏方法设备要求高、能耗高；催化剂制备难度大；金属有机框架材料选择性好，但目前报道的MOFs绝大部分是对丙烯有优异的选择性，且稳定性差，成本高，工业化应用难度高。

目前，电子级丙烯的国产化程度不高，随着半导体技术快速更迭，要求更大的晶圆尺寸，更细微化的制程技术，对电子级丙烯的需求越来越大、纯度的要求越来越高。目前，公司已开展丙烯纯化技术的研究，采用精馏吸附相结合的工艺，优化精馏设备，降低能耗，实现产品纯度4N级及以上电子级丙烯产品的制备，其中其他碳氢杂质含量≤45×10-6，工艺稳定可靠，产品质量满足半导体行业需求。