异氰酸酯指数对聚异氰脲酸酯泡沫性能的影响

张 晶 吴国成 李忠贵 叶刘亮

(烟台市顺达聚氨酯有限责任公司 山东烟台264004)

聚氨酯彩钢夹芯板因具有保温、隔热、防水、防火且自重轻的特点，广泛应用于建筑保温、冷链和畜牧等行业。但其夹芯层使用的普通聚氨酯泡沫是一种高分子易燃材料，一旦发生火灾险情，在燃烧中还会产生大量的烟雾和毒气，成为致命危害，这给聚氨酯夹芯板的应用造成了负面影响，因此聚氨酯的阻燃性已成为产品重要的技术指标之一。目前对聚氨酯材料阻燃性能的评判也大都停留在氧指数的数值上，无法全面地评价其阻燃性能。

锥形量热仪测试材料阻燃性能是一种先进的检测技术。当样品在锥形电加热器燃烧，就会消耗掉一定浓度的氧气，并释放一定的燃烧热值[1]。根据材料在燃烧时消耗的氧气量，测量燃烧材料的热释放速率峰值(PHRR)、总释放热(THR)、生烟总量(TSP)及质量损失比(MLR)等参数，这些参数与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性，能够表征出材料的燃烧性能，在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要意义[2]。

本研究采用锥形量热仪、氧指数测量仪及导热系数测量仪等设备对不同异氰酸酯指数(R值)下HCFC-141b体系聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫性能进行评估，为材料的阻燃研究及应用提供了参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚酯多元醇PS-2412(羟值240 mgKOH/g)，金陵斯泰潘化学有限公司；匀泡剂L-6900，迈图有机硅材料有限公司；催化剂五甲基二乙烯三胺(牌号PC-5)、二甲基环己胺(PC-8)、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(PC-41)，赢创特种化学品有限责任公司；发泡剂HCFC-141b，浙江三美化工有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-400，万华化学集团股份有限公司。以上均为工业级。

1.2 PIR泡沫的制备

PIR泡沫的基本配方见表1。

表1 PIR泡沫的基本配方

按表1配方将聚酯多元醇、匀泡剂、催化剂和发泡剂混合均匀制成白料；黑料为PM-400。以乳白时间(10±1)s、凝胶时间(60±3)s、不粘时间(90±3)s及自由泡密度35～36 kg/m3为参数标准，调整试验催化剂、发泡剂及黑白料比，在反应时间及自由泡密度基本相同的条件下制备R值分别为2.5、3.0、3.5和4.0的4个PIR泡沫样品。

1.3 性能表征

采用美国赛默飞尼高力公司的Nicolet iS10型红外光谱仪对PIR泡沫三聚转化程度进行分析；根据ISO5660，采用英国FTT公司0030型锥形量热仪进行PIR泡沫燃烧性能分析，样品尺寸10 cm×10 cm×3 cm；根据GB/T 10295—2008，采用美国TA公司FOX-200型导热系数测量仪对PIR泡沫的导热性能进行分析，样品尺寸20 cm×20 cm×2.5 cm；根据GB/T 2406.2—2009，采用江苏费尔曼安全科技公司的PX-01-005型临界氧指数分析仪进行PIR泡沫氧指数的测定，样品尺寸1 cm×1 cm×15 cm。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

将自由发泡后的R值3.0的PIR泡沫放置在70℃环境下熟化，分别在0、5 h、10 h、24 h时对泡沫芯部进行红外光谱分析，结果见图1。

图1 PIR泡沫熟化时间的红外光谱图

由图1可知，2 270 cm－1附近为NCO基团的伸缩振动峰[3]，随着熟化时间的延长，该峰强度逐渐减弱，说明NCO基在持续不断发生反应，在10 h后，该峰强度基本不变，体系完全熟化，说明该体系催化剂催化效率高，使泡沫在短时间内完成熟化。

以1 400 cm－1附近异氰脲酸酯基的吸收峰[4]面积与1 500 cm－1附近苯环吸收峰的面积之比作为判断体系三聚转化率的参考，结果见表2。

表2 PIR泡沫不同熟化时间的三聚转化率

由表2可知，熟化过程还有异氰脲酸酯基形成，

放置10 h以后，不同R值的PIR泡沫的三聚转化率基本维持不变，所以该体系完全熟化。

2.2 R值对燃烧性能的影响

通过锥形量热仪对不同R值下HCFC-141b发泡体系的PIR泡沫的PHRR、THR、TSP和MLR进行分析，测试结果如表3所示。

表3 PIR泡沫的燃烧性能

由表3可知，随着R值提高，泡沫的PHRR和THR均降低。这一方面是因为R值增大，更利于异氰酸酯三聚反应发生，得到的异氰脲酸酯基的含量越多，而异氰脲酸酯环状结构较氨基甲酸酯结构热稳定性更高，分解时需要吸收更多热量，使得泡沫在高温下不易分解，减缓了泡沫凝聚相的热分解过程，从而起到阻燃作用[5]；另一方面，随着R值提高，体系中多余的异氰酸酯分解形成碳、酸、水和二氧化碳，释放的酸与含碳物的羟基反应生成酯，而酯的持续分解会产生大量的不燃气体，这些气体进一步促进了含碳物的发泡，从而形成厚的隔热层，有效阻碍了材料的燃烧[6]。由此可见，R值越低，体系的PHRR和THR就越大，该热反馈给材料的表面加快了热裂解速度，从而产生更多的挥发性可燃物，加速了火焰的传播。所以，提高PIR泡沫的R值，有利于延缓火灾蔓延，降低火灾的风险性，抑制烟气的产生，这样也为人们的安全撤离提供宝贵时间[7]。

2.3 R值对阻燃性及隔热性能的影响

通过临界氧指数仪及导热系数仪对不同R值下HCFC-141b发泡体系的PIR泡沫的氧指数及导热系数进行分析，结果见表4。

表4 PIR泡沫的氧指数及导热系数

由表4可知，随着R值的增大，PIR泡沫的氧指数随之增加，这是由于过量的异氰酸酯基之间会发生三聚反应生成异氰脲酸酯基，而异氰脲酸酯六元环具有较高的耐热性，利于成炭，PIR泡沫的阻燃性随之提高[8]。PIR泡沫的导热系数均随着R值提高呈现先降低后升高的趋势，这是由于R值提高，异氰脲酸酯基增多，交联度提高，则绝热性提高。但是R值到达4.0后，体系交联度增加，则泡沫整体发脆，泡孔粗糙，绝热性能下降，因此R值3.5为宜。

2.4 燃烧实验后的残炭形貌比较

图2为不同R值的PIR泡沫经过锥形量热仪燃烧测试后炭层的数码照片。

图2 PIR泡沫锥形量热仪测试后的残炭图

由图2可知，在R值为2.5时，炭层残留物表面炭化层开裂比较多，同时炭层分布不均匀[9]，当R值为4.0时，炭层分布均匀，表面炭化层开裂减少，使其在燃烧中能够有效阻隔氧气和热量，从而提高泡沫的阻燃性能。因此增加R值可以有效提高样品的残炭量，炭层的密实使得阻燃性增加，这与氧指数等实验结果一致。

3 结论

在HCFC-141b发泡PIR泡沫体系中，随着R值的增大，热释放速率峰值、总热释放量、总生烟量和质量损失比均不断减小，PIR泡沫的氧指数提高，但泡沫的导热系数先降低后升高；综合而言，PIR泡沫的R值以3.5为宜。