耐低温高阻尼性涂层用苯丙乳液的制备与性能研究

程兆刚，韩保红，李 滨，张皓宇，曹洪娜

（1.陆军工程大学车辆与电气工程系，河北石家庄 050003；2. 32322部队，河北石家庄 050003）

0 引言

近年来，铁路运输业向着高速化的方向发展。研究表明［1］，当列车行驶速度从120 km/h提高至200 km/h时，50～5 000 Hz频段声压级有明显的增加，这说明随着列车行驶速度的提高，车厢内噪声声级明显增加，影响了人们的乘坐舒适度。利用阻尼减振降噪技术，使用黏弹性阻尼材料来衰减列车行进过程中产生的振动及因噪声产生的环境污染，是解决列车噪声问题行之有效的方法之一［2-3］。其中，高分子阻尼涂料是较有效的一类材料，其阻尼性能比高阻尼合金高出1～2个数量级［4-5］。

目前，研究者主要采用种子乳液聚合或乳液共混来制备阻尼乳液，影响乳液阻尼性能的主要内在因素有链段柔性、侧基、交联度，外在因素有聚合体系中原料配比、交联剂种类及含量、共混组分的比例及相容性、动态热机械分析（DMA，Dynamic Mechanical Analysis）测试频率等。苯丙乳液由苯乙烯和丙烯酸酯单体通过乳液聚合而成，这种多组分共聚扩大了有效阻尼范围［6］。纤维素良好的悬浮性、分散性、耐腐蚀性使其在涂料中充当骨架作用［7］，但纤维素又是一种非金属矿物填料，虽然具有一定的憎水亲油性，但其与有机聚合物界面性质不同，界面结合好坏对涂层阻尼性能的影响还有待进一步研究，同时，纤维素质软，增加其用量对涂层的内应力基本无影响，所以力学性能还需改善。本研究将含甲基丙烯酸的不饱和功能性单体、苯乙烯和丙烯酸酯单体等共聚，其聚合物链与链之间可形成氢键。以所得共聚物为原料制备阻尼涂料，并研究了涂料的阻尼性能。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

苯乙烯（St），纯度97 %、丙烯酸（AA），纯度98 %、丙烯酸正丁酯（BA），纯度97 %、丙烯酸异辛酯（2-EHA），纯度97 %，天津市大茂化学试剂厂；乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA），纯度70 %、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP-95），纯度95 %，山东优业化工科技有限公司；引发剂：过硫酸钾、碳酸氢钠，北京化工厂；α-甲基丙烯酸（MAA），分析纯、羟基纤维素，永恩试剂；表面活性剂：RS-107、EH-9，山东冠聚高分子材料有限公司；去离子水，自制。

1.2 苯丙乳液的制备流程

采用核壳乳液聚合法时，由于在核与壳的界面上形成了接枝层，提高了乳液的稳定性和力学性能。同时，核壳乳液在玻璃化转变温度、最低成膜温度以及阻尼性能等方面的调整难度均低于种子乳液聚合法。因此本研究水性阻尼涂料制备过程中主要采用核壳乳液聚合法。乳液制备的基本步骤如图1所示，主要分为以下6步：

图1 乳液的制备流程Figure 1 Preparation process of emulsion

第1步，将一定量的乳化剂AESA、表面活性剂EH-9、碳酸氢钠和水混合，倒入500 mL四口烧瓶中，作为缓冲液，加热至规定温度并保温；

第2步，将适量的AESA、EH-9和水分别添加到容器A和B中，将St和BA按质量比6∶4的比例添加到容器A中，制备成A溶液，将2-EHA和MAA按质量比10∶1的比例添加到容器B中，制备成B溶液；

第3步，将适量引发剂和水混合，制备成一定浓度的引发剂溶液；

第4步，向四口烧瓶中加入8 g引发剂溶液和15 g A溶液，搅拌反应20 min；

第5步，依靠蠕动泵将A溶液缓慢滴入四口烧瓶中，滴加完毕后保温一段时间，再将剩余的B溶液缓慢滴入烧瓶中，A、B溶液的滴加时间为90 min；

第6步，A、B溶液加入完毕后保温一段时间，冷却至常温，加入pH调节剂，将乳液pH调至7～8。

1.3 试样制备

成膜前，先将涂料在室温下贮存1周，然后取少量上层乳液加入聚四氟乙烯模板中，并放入鼓风干燥箱中烘干，烘干条件设置为35 ℃，2 d；40 ℃，12 h和50 ℃，4 h。

1.4 纤维素改性

按照m（KH570）∶m（无水乙醇）∶m（蒸馏水）=20∶72∶8的比例配制偶联剂溶液，以偶联剂占纤维素质量的1.5 %的原则取上述偶联剂溶液并调其pH=4～5，水解，缓慢滴加至纤维素-乙醇稀释液中，以1 500 r/min的速度搅拌20 min，取出悬浮液真空抽滤1 h，60 ℃烘干2 h，室温放置12 h。

1.5 性能测试

1.5.1 红外光谱（FT-IR）测试

将乳液涂在载玻片上，烘干成膜后进行红外光谱测试，扫描波数范围为4 000～400 cm-1。

1.5.2 固含量的测定

取2 g左右乳液于干燥称质量的铝箔中，置于120 ℃烘箱内干燥至恒质量，按式（1）计算乳液固含量。

式中，m0—载玻片质量，g；m1—干燥前铝箔和乳液的总质量，g；m2—干燥后铝箔和乳液的总质量，g。

1.5.3 粒径分析

将待测乳液稀释至澄清透光后，在激光粒度分析仪上测试乳液粒径及其分布。

1.5.4 机械稳定性测试

将制得的乳液先通过48 μm标准筛过滤后，置于离心机上，以2 000 r/min的转速转20 min，再将所得沉淀过48 μm筛，并干燥称重，其占乳液初始固含量的质量分数即代表乳液的机械稳定性。

1.5.5 吸水率测试

参照标准HG/T 3344—2012《漆膜吸水率测定法》，称取1 g左右乳液于载玻片上，室温成膜后，于140 ℃烘箱中干燥1 h，冷却至室温后称重。将载玻片样板浸泡于去离子水中，24 h后取出，用滤纸擦干后称重，按式（2）计算吸水率。

式中：m0—载玻片质量，g；m1—吸水前的总质量，g；m2—吸水后的总质量，g。

1.5.6 DMA测试

采用美国TA公司的DMA Q800以拉伸模式进行DMA（动态热机械分析）测试，测试温度范围为-30～ 80 ℃，测试频率为1 Hz，升温速率3 ℃/min。

1.5.7 其他性能测试

参照GB/T 9286—1998测试涂膜附着力；参照GB/T 6739—2006测试涂膜硬度；参照SH/T 1608—1995测试乳液的Ca2+稳定性；参照GB/T 6753—1986测试乳液的贮存稳定性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

乳液的FTIR图见图2。如图2所示，2 986 cm-1处为苯环的C—H伸缩振动峰；2968 cm-1处为—CH3的伸缩振动峰；2 862 cm-1处为—CH2—的伸缩振动峰；1 727 cm-1处为C=O的对称伸缩特征峰；1 456 cm-1处为苯环骨架的变形振动吸收峰；1 257 cm-1、1 165 cm-1处为C—O的伸缩振动峰；1 633 cm-1处为C=C双键的伸缩振动峰。图2表明，各类单体的交联充分。

图2 乳液的FTIR图Figure 2 FTIR diagram of the emulsion

2.2 粒径分析

图3为改性苯丙乳液的粒径分布图。由图3可知，改性乳液的粒径分布较窄， 平均粒径较小，为182 nm，乳液粒径主要集中在100～350 nm 之间。乳液聚合反应是一种微观过程，影响粒径分布的因素有很多，包括引发剂用量、乳化剂用量、聚合方式、反应温度等。但对其有主要影响作用的还是实验本身，由于反应的时间较长，加之采用了核壳乳液聚合法，使得形成的乳胶粒结构更加稳定。

图3 乳液的粒径分布图Figure 3 Particle size distribution of the emulsion

2.3 纤维素用量的影响

纤维素用量对乳液及涂膜性能的影响见表1。

表1 纤维素用量对乳液及涂膜的性能影响Table 1 Effect of the amount of cellulose on the properties of emulsion and film

从表1中可以看出，随着纤维素添加量的增加，乳液固含量、涂膜浸水后附着力、涂膜硬度都有所提升，但是涂膜的吸水性下降，这大概是由于纤维素作为一种非极性材料不溶于水所致。但纤维素的添加并未影响到乳液的稳定性，而乳液外观的变化说明，随着纤维素添加量的增大，乳液的平均粒径增加。

2.4 胶膜的DMA分析

烘干后胶膜的DMA测试结果如图4所示。由图4可以看出，纤维素作为填料，对水性阻尼涂料的性能改善效果明显，大幅提升了涂料的阻尼性能。不同的纤维素添加比对水性阻尼涂料性能的改善效果呈现先增大后减小的趋势，其中纤维素的最优添加量为1 %。在-70～10 ℃的范围内，tanδ最低为0.42，最大甚至达到了1.3，达到了预期目标。

图4 胶膜的DMA测试图Figure 4 DMA test chart of emulsion film

3 结语

（1） 采用核壳乳液聚合法，以阴离子、反应型乳化剂复配体系为复合乳化剂，并以苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯为交联单体，制备出耐水性、耐低温性、稳定性好且具有阻尼性能的自交联苯丙乳液。

（2） 在苯丙乳液中引入适量的纤维素可显著改善涂膜的硬度、附着力、耐热性、耐水性。本研究中当纤维素质量分数占反应单体的5 %时，吸水率可达6.19 %，Ca2+稳定性、机械稳定性和贮存稳定性均良好。且改性苯丙乳液在-70～10 ℃间具有显著的阻尼效果（tanδ≥0.3），阻尼温域约为80 ℃，约-5 ℃时达到阻尼峰值，约为1.16。