陈 娟,赵骏峰,2,3,刘文元**,邢 波,肖 政,周小深,卢 林
(1福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350108;2中国科学院广州地球化学研究所中国科学院矿物学与成矿学重点实验室,广东 广州 510640;3中国科学院大学地球与行星科学学院,北京 100049;4中化地质矿山总局福建地质勘察院,福建 福州 350013)
磁铁矿属于尖晶石族矿物,化学通式为AB2O4(Bragg,1914;Fleet,1981),其中A位置由Mg、Fe2+、Ni、Mn、Co、Zn等二价阳离子占据,而B位置的Fe3+可以被Al、Ti、Cr、V、Mn、Ga等元素替代(Lindsley,1976;Wechsler et al.,1984)。磁铁矿在地壳中分布非常广泛,是重要的成岩成矿矿物,既广泛存在于各种岩浆岩、沉积岩和变质岩中,也可以形成于岩浆型、IOCG型、斑岩型、矽卡岩型、BIF型等不同类型矿床中(Dupuis et al.,2011;Nadoll et al.,2014)。磁铁矿晶格中通常包含多种微量元素(如Ti、Si、Mg、Al、V、Mn、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等),且微量元素的含量主要取决于磁铁矿形成环境的物理化学条件,如:围岩性质、流体/熔体的化学成分、温度、f(O2)及f(S2)等(Nadoll et al.,2014)。前人对不同成因类型的磁铁矿成分进行统计分析,建立了磁铁矿成分与矿床成因类型判别图解(Dupuis et al.,2011;Nadoll et al.,2014)。因此,通过研究磁铁矿的化学成分特征,可探讨矿床的成因类型和反演成矿流体的性质和演化规律等(李伟等,2016a;Li et al.,2019)。
武夷山成矿带是中国华南地区重要的金、铜、铅、锌、钨、锡、钼等贵金属、有色金属成矿带之一(Li et al.,2011),该地区经历了中国东部中生代成矿作用大爆发等构造-岩浆-成矿事件(毛建仁等,2014)。代表性的大-中型金矿床主要有紫金山铜金矿床(Liu et al.,2016)、东阳金矿床(Ni et al.,2018)、何宝山金矿床(Ma et al.,2022b)、双旗山金矿床(Bao et al.,2021)、邱村金矿床(Ma et al.,2022a)等。其中,何宝山矿田位于该成矿带中段,前人对于矿床成矿时代、成矿流体性质、来源和演化、金赋存形式和沉淀机制等均开展研究(陈国建等,2015;Ni et al.,2018;Bao et al.,2021;Ma et al.,2022b)。目前,何宝山矿田已经发现多处金矿床,包括何宝山中型金矿(已探明Au资源量大于11.7 t,品位4.43 g/t;陈梦婷,2020)、长兴中型金矿(已探明Au资源量大于11.4 t,品位2.72 g/t;陈梦婷,2020),以及本研究区李家坊中型金矿(Au资源量大于5.3 t,品位~12 g/t;中化地质矿山总局福建地质勘察院,2020)等。关于何宝山矿田内的金矿床成因目前仍存在较大争议,矿田中的矿体主要赋存于变质岩中,部分赋存于花岗岩和混合岩中,而本研究区李家坊金矿大多数矿体赋存于加里东期白云母花岗岩中(陈梦婷,2020;赵骏峰等,2022)。有学者认为,何宝山矿田中何宝山金矿是在加里东期混合岩化过程中由变质流体形成的(Ma et al.,2022a;2022 b),另有学者认为长兴金矿的成矿物质和流体来源于中生代岩浆活动,属于岩浆热液型金矿(Ni et al.,2018;Yuan et al.,2021;Bao et al.,2021)。赵骏峰等(2022)在该区域发现了燕山期侵入体,结合华南中生代大规模的金矿成矿事件及未发表的辉钼矿Re-Os年龄数据(~130 Ma),推测燕山期岩体可能为矿田内隐伏的成矿岩体。
李家坊金矿床是近年新发现的位于何宝山矿田的一个中型金矿床,整体研究程度较低,其成矿流体性质、来源和演化、金赋存形式和沉淀机制,以及矿床可能的形成过程尚不明确。已有研究仅初步涉及该矿床基本地质特征(周延召等,2011;范云虎等,2018),及对矿区岩浆岩进行了年代学及岩石地球化学研究(赵骏峰等,2022),缺乏关于矿床成因及成矿过程方面的研究。作者在前期的研究工作中发现,该矿床磁铁矿大量发育,且与金的关系密切,是重要的载金矿物之一。为了进一步约束矿床的成因类型,查明成矿过程,作者在详细的野外地质和室内岩相学观察基础上,利用电子探针(EPMA)显微分析技术和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)分析技术,对该矿床中不同类型磁铁矿的显微结构和成分进行分析,以期通过磁铁矿的矿物化学特征,限定李家坊金矿床的成矿流体演化特征及成因类型,指示金矿化形成过程。
何宝山矿田是福建省重要的金矿成矿区,位于华夏地块东南缘之武夷山成矿带的中段(图1a),大地构造位置处于崇安-石城断裂带和泰宁-龙岩断裂带交界处。矿田南部受建宁-梅州断裂带的影响(图1b)。属于建宁-泰宁地区重要的金、银多金属成矿远景区(中化地质矿山总局福建地质勘察院,2020)。
区内地层由新元古界结晶基底和显生宙盖层组成。其中,新元古界呈“天窗”出露于区域北部,由万全群黄潭组和下峰组组成,主要为一套变粒岩-片岩的中浅变质岩系(中化地质矿山总局福建地质勘察院,2020)。黄潭组原岩以富钠中酸性火山岩类为主,夹砂泥质碎屑岩类,且其w(Au)高达17×10-9,因此常被认为是本区的金矿矿源层。区内主要出露侏罗系、白垩系、新近系和第四系等,地层由老到新包括:①侏罗系上统长林组分布于区域中西部主要发育砂岩、泥岩等;②侏罗系上统南园组发育一套陆相中酸性-酸性火山岩;③白垩系上统沙县组发育一套红色碎屑岩建造;④白垩系上统崇安组,岩性以砂砾岩、砾岩为主;⑤新近系佛昙组为一套基性火山岩-沉积岩系;⑥第四系主要由新鲜的砂砾卵石组成。
区域内构造活动较为强烈,特别是断裂构造最为发育,走向以北东向为主,次为北北东向。这些断裂的性质为压扭性或张扭性,具多阶段活动的特点,总体属于崇安-石城断裂带和泰宁-龙岩断裂带的一部分(图1b、图2)。其中,北东向断裂沿走向一般延伸2~20 km,倾向南东或北西,倾角40°~74°,与区内金矿的成矿关系密切。北北东向沿走向一般延伸5~17 km,倾向南东东或北西西,倾角50°~86°。后者穿切了早阶段形成的北东向断裂,但又被晚阶段形成的北东向断裂所穿切。
区域内岩浆活动强烈,总体以加里东期侵入岩为主(中化地质矿山总局福建地质勘察院,2020)(图2),是矿区内形成时代最早的侵入岩,规模较大,岩体主要呈岩基和岩株状产出,岩性包括黑云母石英闪长岩((436.6±1.1)Ma;陈国建等,2015)、黑云母二长花岗岩((236±5)Ma;覃晓云等,2017)、二云母花岗岩(345 Ma;陈梦婷,2020)等,陈国建等(2015)认为其与成矿作用相关。赵骏峰等(2022)在该区发现了燕山晚期侵入体,主要为钾长花岗岩((133.2±0.8)Ma)及花岗斑岩((135.6±3.1)Ma),推测是矿区内隐伏的成矿岩体。
截至目前,区内已发现多个不同规模的金矿床(点)(图2),如何宝山金矿、长兴金矿、李家坊金矿等中型金矿;梅桥、洋坑、五里亭等小型金矿点(中化地质矿山总局福建地质勘察院,2020)。
李家坊金矿床位于何宝山矿田西北部多条断裂带集中区(图1b),矿床由李家坊矿段、梨树坪矿段、初树下矿段3个部分组成。矿区内出露地层较简单,均为新元古界万全群黄潭组变质岩,其岩性以黑云斜长变粒岩、(二长)变粒岩夹云母(石英)片岩为主,同时为矿区赋矿围岩。岩石中发育多条花岗伟晶岩脉和闪长岩脉(图2),局部发生区域变质作用和混合岩化作用。李家坊矿床经历了多期次的构造运动,早期以加里东期韧性断裂为主,叠加后期的燕山期脆性断裂改造。矿区内主要发育3组断裂(图3a):北东向(F2、F8、F10、F11、F12)、近东西向和北西向(F9)。其中,主要控矿构造为北东向韧性剪切断裂(F2)和北北东向断裂,其次为李家坊矿段北部发育的近东西向断裂,表明其形成较晚。矿区内岩浆活动频繁,以加里东期和燕山期中酸性侵入岩为主(图3a)。其中,加里东期形成的白云母花岗岩分布最为广泛,占据矿区中部和南部大部分区域,黑云母花岗岩出露于矿区西北部(图3a),二者均为矿区主要的赋矿围岩,年龄介于446.6 Ma与424.5 Ma(赵骏峰等,2022)。燕山期侵入体主要出露于矿区东北侧,少量位于矿区东南侧。岩性主要为钾长花岗岩((133.2±0.8)Ma;赵骏峰等,2022)及花岗斑岩((135.6±3.1)Ma;赵骏峰等,2022)。
图1 华南板块简图(a)和福建省主要金矿区分布示意图(b)(据Ni et al.,2018;Yuan et al.,2021;赵骏峰等,2022修改)Fig.1 Schematic map of South China Plate(a)and schematic distribution map of major gold areas of Fujian Province(b)(modified after Ni et al.,2018;Yuan et al.,2021;Zhao et al.,2022)
图2 何宝山矿田地质简图(改自中化地质矿山总局福建地质勘察院,2020;赵骏峰等,2022)Fig.2 Simplified regional geological map and distribution of the gold deposits in the Hebaoshan ore field,Fujian Province(modi‐fied after Fujian Geological Exploration Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau,2020;Zhao et al.,2022)
李家坊金矿床中共有4条矿体(中化地质矿山总局福建地质勘察院,2020),呈透镜状和脉状产出于北东向断裂带中(图3a、b),主要赋存于加里东期的黑云母花岗岩和白云母花岗岩中。其中,③号矿体为区内主矿体,资源量1.4 t(中化地质矿山总局福建地质勘察院,2020),位于梨树坪矿段,产于北东向F10断裂构造破碎带中,走向长度约111 m,延伸达192 m,呈透镜状产出(图3a、b),平均品位为3.55 g/t(范云虎等,2018)。
图3 李家坊金矿床地质图(a)和AB剖面图(b)(改自中化地质矿山总局福建地质勘察院,2020;赵骏峰等,2022)Fig.3 Geological map of the Lijiafang gold deposit(a)and AB section(b)(modified after Fujian Geological Exploration Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau,2020;Zhao et al.,2022)
根据野外和矿相学研究,李家坊金矿床热液成矿期分为绢英岩化-硅化阶段和青磐岩化阶段(图4)。矿石中金属矿物主要为黄铁矿、磁铁矿、黄铜矿、自然金、银金矿等,含有少量方铅矿、针硫铋铅矿、硫铋银矿等含铅铋矿物和硫镍钴矿、硫铜钴矿等稀有含钴矿物,脉石矿物主要是绿泥石、绿帘石、石英等。矿床围岩蚀变广泛发育,且金矿化与围岩蚀变具有明显的依存关系,蚀变作用微弱的断层破碎带基本不含金或含金量较低;蚀变作用较强,多种蚀变、多期蚀变叠加部位金矿化较强。其中,绢英岩化-硅化阶段蚀变类型主要有绢英岩化、硅化和黄铁矿化,青磐岩化阶段蚀变类型主要有绿泥石化、绿帘石化等,次生氧化期可见大量铜蓝、赤铁矿、褐铁矿(图4)。
图4 李家坊金矿床矿物共生序列Fig.4 Mineral formation sequence of Lijiafang gold deposit
该矿床中金主要是以可见金的形式(自然金和银金矿)出现在石英脉、金属硫化物和磁铁矿中。作者认为,自然金形成于绢英岩化-硅化阶段,呈浑圆粒状赋存于石英脉中;银金矿形成于青磐岩化阶段,与晚阶段形成的方铅矿、针硫铋铅矿、硫铋银矿等含铅铋矿物和硫镍钴矿、硫铜钴矿等稀有含钴矿物共生,部分充填到早阶段形成的磁铁矿中。
根据磁铁矿的结构和矿物共生组合,将磁铁矿分成3种类型:Mt1、Mt2和Mt3。Mt1型磁铁矿位于铜金矿脉边缘,呈团块状集合体产出,与大量绿泥石共生(图5b、c),交代早阶段的黄铁矿(图5d)。该类型磁铁矿可根据其结构特征进一步细分为板柱状Mt1a和粒状Mt1b两种亚类。其中Mt1a型磁铁矿多呈放射状集合体形式产出(图6a),局部可见交代残余黄铁矿,但又被板柱状赤铁矿所交代(图6a)。值得注意的是,该亚类磁铁矿中包含大量孔洞状硅酸盐矿物和少量白钨矿包裹体(图7a、图8a)。Mt1b型磁铁矿多呈自形-半自形粒状(约100~300 μm),交代充填早阶段中形成的黄铁矿(图6b),一般与绿泥石等硅酸盐矿物共生,局部被片状赤铁矿沿边缘或裂隙交代。该亚类磁铁矿核部包含大量孔洞状硅酸盐矿物和少量硫化物矿物(如黄铜矿和黄铁矿)包裹体(图6c)边部较均匀(图7b)。Mt2和Mt3型位于铜金矿脉中。Mt2型磁铁矿呈脉状产出,穿插早阶段的石英-黄铁矿脉(图5f),与绿帘石共生(图5e)。通过镜下观察发现,Mt2型磁铁矿具自形粒状结构,粒径较大(约400 μm),常与石英、绿泥石、绿帘石等矿物共生(图6d、e),背散射图像中可见其发育明显的环带结构(图7c)。Mt3型磁铁矿多具半自形-他形粒状结构,被后阶段黄铜矿包裹、交代(图5g、图6h、图6i),背散射视域下可见清晰的三联点结构(图7d~f),该型磁铁矿常与绿泥石和绿帘石共生(图5g),局部可见黄铜矿、方铅矿等硫化物以及针硫铋铅矿、硫铋银矿以及硫铜钴矿、硫镍钴矿等含铅、铋和钴的矿物包裹体(图6h、i)。其中,Mt3型磁铁矿与Au的关系最为密切(图6g、h)。
图6 李家坊金矿磁铁矿显微镜照片a.板柱状磁铁矿呈放射状集合体,含少量残余黄铁矿,边部被赤铁矿交代;b.石英-黄铁矿脉中磁铁矿交代黄铁矿;c.自形粒状磁铁矿包裹少量硫化物,边部被片状赤铁矿交代;d.自形粒状磁铁矿与石英-绿帘石-绿泥石等矿物共生;e.自形程度较好的磁铁矿被绿泥石交代;f.自形粒状磁铁矿与针硫铋铅矿共生;g.磁铁矿颗粒中含自然金包裹体和沿裂隙填充的银金矿;h.磁铁矿颗粒中含自然金包裹体和沿裂隙填充的银金矿,可见少量针硫铋铅矿、硫铋银矿;i.硫铜钴矿与磁铁矿共生,被黄铜矿包裹,其中还包含少量方铅矿和银金矿包裹体矿物缩写:Aik—针硫铋铅矿;Cli—硫铜钴矿;Elc—银金矿;Mtl—硫铋银矿Fig.6 Microphotographs of different magnetite types at Lijiafang deposita.The plate-columnar magnetite shows as radial aggregate containing a small amount of residual pyrite and metasomatism by hematite at the edge;b.Magnetite metasomatized pyrite in quartz-pyrite veins;c.The euhedral granular magnetite is encapsulated with a small amount of sulfide,and the edge is metasomatized by lamellar hematite;d.Euhedral granular magnetite is symbiosis with Qtz-Ep-Chl;e.Euhedral granular magnetite is metasomatized by chlorite;f.Euhedral granular magnetite is symbiotic with aikinite;g.Magnetite particles contain native gold inclusions and electrum filled along cracks;h.Magnetite particles contain native gold inclusions and electrum filled along cracks,a small mount of aikinite and matilidite;i.Carrollite is symbiotic with magnetite and included by chalcopyrite and contains a small amount of galena and electrum inclusionsMineral abbreviations:Aik—Aikinite;Cli—Carrollite;Elc—Electrum;Mtl—Matilidite
本次研究的样品均采自李家坊矿区680 m和650 m平硐中(图5b~g)。样品主要来自于强蚀变带(图5b~e)以及磁铁矿-黄铜矿热液脉中(图5a、f、g),其中包括蚀变较强的浸染状黄铁矿-磁铁矿-绿泥石矿石(图5b)、磁铁矿-赤铁矿-绿泥石矿石(图5c、d)、磁铁矿-绿泥石-绿帘石矿石(图5e),磁铁矿呈团块状集合体或脉状产出;矿化较强的磁铁矿-绿帘石矿石(图5f)、黄铜矿-磁铁矿-绿泥石-绿帘石矿石(图5g),磁铁矿呈脉状产出。围岩均为白云母花岗岩(图5a~g)。
图5 李家坊金矿磁铁矿样品手标本照片a.磁铁矿-黄铜矿热液脉;b.浸染状黄铁矿-磁铁矿-绿泥石矿石;c.磁铁矿-赤铁矿-绿泥石矿石;d.磁铁矿中包裹黄铁矿;e.脉状磁铁矿-绿泥石-绿帘石矿石;f.磁铁矿-绿帘石矿石;g.黄铜矿-磁铁矿-绿泥石-绿帘石矿石Py—黄铁矿;Chl—绿泥石;Mt—磁铁矿;Ep—绿帘石;Ccp—黄铜矿;Qtz—石英Fig.5 Specimens of magnetite at Lijiafang gold deposita.Mt-Ccp hydrothermal veins;b.Disseminated Py-Mt-Chl ore;c.Mt-Hem-Chl ore;d.Pyrite is encased in magnetite;e.Mt-Chl-Ep vein;f.Mt-Ep vein;g.Ccp-Mt-Chl-Ep orePy—Pyrite;Chl—Chlorite;Mt—Magnetite;Ep—Epidote;Ccp—Chalcopyrite;Qtz—Quartz
首先将样品磨制成光薄片,经显微镜观察标注测试位置后,进行电子探针(EPMA)分析。EPMA分析在福州大学紫金地质与矿业学院电子探针实验室完成,使用仪器为日本生产的JEOL JXA-8230型电子探针分析仪,配备四道波谱仪和能谱仪。波谱定量分析的工作条件如下:加速电压15 kV、探针电流20 nA,束斑直径5 μm,大部分元素检出限为0.01%。标样包括:方镁石(MgO)、刚玉(Al2O3)、氧化镍(NiO)、磁铁矿(FeO)、氧化锰(MnO)、氧化锌(ZnO)、氧化铬(Cr2O3)、金红石(TiO2)、氧化钒(V2O3)、磷灰石(CaO)、石英(SiO2)。采用ZAF修正法进行数据矫正。定量分析过程中,通过电子探针直接得到的元素质量百分比中的铁含量是一个混合值,为区分FeO和Fe2O3的含量,采用基于4个氧原子的电荷平衡法,得到晶体化学式。为便于观察磁铁矿中主量元素的分布规律,本次研究对4种类型的磁铁矿均开展了面扫描分析。电子探针测试为加速电压15 kV,电流50 nA,扫描范围依据磁铁矿颗粒大小设定,步长为1 μm。
磁铁矿原位微区LA-ICP-MS分析在广州市拓岩检测技术有限公司完成。实验室采用NWR 193 nm ArF准分子激光器和光学系统,ICP-MS型号为ICP RQ。激光剥蚀系统配置有信号平滑装置。剥蚀过程中采用He作为载气,通过一个Y型接口,与Ar气混合,进入电感耦合等离子质谱仪中进行原始信号的采集。本次分析的激光束斑直径为32 μm,最大激光能量为85 mJ,频率为6 Hz,背景时间50 s,激光剥蚀时间40 s。微量元素含量处理过程中采用多外标无内标的校正方法,SRM 610和GSE-2G作为外标,分析精度优于10%。测试元素包括:25Mg、27Al、29Si、43Ca、49Ti、51V、53Cr、55Mn、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、88Sr、135Ba、184W和209Bi。对所测数据的离线处理(包括背景信号选择、样品有效区间选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量的计算)利用ICP-MS DataCal 11.5软件完成(Liu et al.,2008)。
电子探针面扫描区域的背散射和元素分布图见图8。总体而言,不同类型磁铁矿的Si、Al和Ca含量的分布(图8c~d、g、h、k~m)存在着显著差异。低硅的板柱状磁铁矿Mt1a与高硅的赤铁矿交生,且Mt1a型磁铁矿中含大量孔洞状硅酸盐类包裹体,赤铁矿中含少量白钨矿包裹体(图8a);Mt1b型磁铁矿核部含硅酸盐类包裹体(绿泥石、绿帘石等)(图8e),边部较均匀,且边部Si的含量相对较高(图8h);Mt2型磁铁矿明显发育富Si的生长环带结构(图8h),Al元素也有微弱的环带特征(图8g),且Mt2型和Mt1b型磁铁矿Si含量相近(图8h),这与电子探针波谱分析结果一致(图9b);Mt3型磁铁矿明显与赤铁矿交生,核部含自然金包裹体(图7e~f、图8i),较大颗粒(最大可达50 μm)不规则银金矿沿磁铁矿裂隙填充(图7e),且磁铁矿Si的含量较低(图8k)。
图7 李家坊金矿床中磁铁矿样品的典型背散射图像a.Mt1a型磁铁矿;b.Mt1b型磁铁矿;c.Mt2型磁铁矿;d~f.Mt3型磁铁矿Fig.7 Backscattered electron(BSE)images of typical magnetite grains of Lijiafang gold deposita.Mt1a type magnetite;b.Mt1b type magnetite;c.Mt2 type magnetite;d~f.Mt3 type magnetite
图8 李家坊金矿不同类型磁铁矿背散射图像以及相应区域的Fe、Si、Al和Ca等元素的面扫描图像a.Mt1a型磁铁矿;b~d.Mt1a型磁铁矿Fe、Al、Si的分布特征;e.Mt1b和Mt2型磁铁矿;f~h.Mt1b和Mt2型磁铁矿Fe、Al、Si的分布特征;i.Mt3型磁铁矿;j~m.Mt3型磁铁矿Fe、Si、Al、Ca的分布特征Fig.8 BSE images and mapping images of different magnetite types in Lijiafang gold deposit and surface scanning images of Fe,Si,Al and Ca elements in corresponding areasa.Mt1a type magnetite;b~d.Distribution characteristics of Fe,Al,Si in Mt1a type magnetite;e.Mt1b at the core and Mt2 at the edge;f~h.Distribu‐tion characteristics of Fe,Al,Si in magnetite of type Mt1a and Mt2;i.Mt3 type magnetite;j~m.Distribution characteristics of Fe、Si、Al、Ca in type Mt3 magnetite
李家坊金矿床中各种类型磁铁矿的电子探针分析结果见表1和图9。为尽可能排除显微矿物包裹体的影响,电子探针的分析点选择磁铁矿中比较平整光滑的位置。电子探针波谱数据显示,4种类型的w(FeOT)分别为:Mt1a型磁铁矿90.08%~92.22%(平均值为91.03%),Mt1b型磁铁矿90.23%~91.99%(平均值为91.17%),Mt2型磁铁矿90.06 %~92.30%(平均值为91.22%),Mt3型磁铁矿90.67%~92.87%(平均值为91.65%)。从Mt1a到Mt3型磁铁矿的w(FeOT)总体呈上升趋势(图9a)。此外,本次研究还检测到磁铁矿中包含一定量的SiO2和Al2O3(表1)。其中,w(SiO2)为:Mt1a型磁铁矿0.17%~1.71%(平均值为0.90%),Mt1b型磁铁矿0.43%~2.51%(平均值为1.45%),Mt2型磁铁矿0.77%~2.48%(平均值为1.50%),Mt3型磁铁矿0.04%~1.19%(平均值为0.61%),Mt2型磁铁矿w(SiO2)最高,Mt3型磁铁矿w(SiO2)最低(图9b)。Mt1a型磁铁矿w(Al2O3)平均值为0.04%,Mt1b型磁铁矿平均值为0.09%,Mt2型磁铁矿平均值为0.13%,Mt3型磁铁矿平均值为0.04%,Mt2型磁铁矿w(Al2O3)最高,Mt1a和Mt3型磁铁矿Al2O3的含量相似,均较低(图9c)。
表1 李家坊金矿磁铁矿电子探针分析数据(w(B)/%)Table 1 Electron probe analysis data(w(B)/%)of magnetite in Lijiafang gold deposit
图9 李家坊金矿磁铁矿主量元素含量箱线图Fig.9 Box plot of magnetite major elements from the Lijiafang gold deposit
4种类型磁铁矿的微量元素测试数据见表2,其中Mt1a型磁铁矿共分析7个点,Mt1b型磁铁矿共分析23个点,Mt2型磁铁矿共分析17个点,Mt3型磁铁矿共分析18个点。在各类磁铁矿LA-ICP-MS分析信号(图10b、d、f)中,元素Ti、V、Cr、Co、Ni、Ga、Sn的信号曲线均表现为连续的平稳曲线,未见异常峰。Mt1a、Mt1b和Mt2型磁铁矿中发现Si、Mg、Al、Ca、Mn等元素的信号剥蚀曲线异常峰(图10a、c)。Mt3型磁铁矿中发现Cu、Zn、Bi等元素的信号剥蚀曲线异常峰(图10e)。因此对李家坊金矿区的磁铁矿中Al、Mn、Si、Mg、Cu、Pb、Bi、Zn等微量元素测试结果进行讨论时,应该对数据进行筛选(图11),以排除包裹体对磁铁矿中微量元素分析结果的干扰。总体而言,李家坊金矿床中不同类型磁铁矿的微量元素组成具有以下特征:
图10 李家坊金矿磁铁矿LA-ICP-MS信号剥蚀曲线图a、b.Mt1a和Mt1b型磁铁矿;c、d.Mt2型磁铁矿;e、f.Mt3型磁铁矿Fig.10 LA-ICP-MS signal denudation curve of magnetite in Lijiafang gold deposita,b.Type Mt1a and Mt1b magnetite;c,d.Type Mt2 magnetite;e,f.Type Mt3 magnetite
(1)Ti、V含量相对较低,且不同类型磁铁矿含量不同,本矿区不同类型磁铁矿中w(Ti)分别为Mt1a:(41~101)×10-6,平均值65×10-6;Mt1b:(8~107)×10-6,平均值38×10-6;Mt2:(4~74)×10-6,平均值39×10-6;Mt3:(1~14)×10-6,平均值6×10-6,总体w(Ti)呈下降趋势(图11a)。本矿区不同类型磁铁矿中w(V)分别为Mt1a:(20~62)×10-6,平均值39×10-6;Mt1b:(0~18)×10-6,平均值7×10-6;Mt2:(2~35)×10-6,平均值20×10-6;Mt3:(0~9)×10-6,平均值2×10-6,总体w(V)呈波动下降趋势(图11b)。Co、Mn、Zn元素含量也有明显的变化(图11d~f),本矿区不同类型磁铁矿中w(Co)分别为Mt1a:(16~323)×10-6,平均值22×10-6;Mt1b:(31~85)×10-6,平均值44×10-6;Mt2:(31~38)×10-6,平均值35×10-6;Mt3:(183~313)×10-6,平均值255×10-6。不同类型磁铁矿中w(Mn)分别为Mt1a:(164~295)×10-6,平均值212×10-6;Mt1b:(203~493)×10-6,平均值321×10-6;Mt2:(299~413)×10-6,平均值339×10-6;Mt3:(293~570)×10-6,平均值401×10-6。不同类型磁铁矿中,w(Zn)分别为Mt1a:(12~26)×10-6,平均值18×10-6;Mt1b:(11~39)×10-6,平均值19×10-6;Mt2:(11~23)×10-6,平均值17×10-6;Mt3:(49~496)×10-6,平均值163×10-6。Mt3型磁铁矿Co、Mn、Zn含量明显比前3种类型含量高(图11d~f)。
(2)不同类型磁铁矿中Ca、Ni、Ga含量相近(图11c、g、h),本矿区不同类型磁铁矿中w(Ca)分别为Mt1a:(210~1326)×10-6,平 均 值786×10-6;Mt1b:(307~1325)×10-6,平均值811×10-6;Mt2:(559~1359)×10-6,平均值959×10-6;Mt3:(319~1188)×10-6,平均值736×10-6;本矿区不同类型磁铁矿中w(Ni)分别为Mt1a:(20~28)×10-6,平均值24×10-6;Mt1b:(7~101)×10-6,平均值46×10-6;Mt2:(5~65)×10-6,平均值29×10-6;Mt3:(14~54)×10-6,平均值28×10-6;不同类型磁铁矿中w(Ga)分别为Mt1a:(10~15)×10-6,平均值12×10-6;Mt1b:(11~24)×10-6,平均值16×10-6;Mt2:(15~25)×10-6,平均值19×10-6;Mt3:(6~14)×10-6,平均值10×10-6(图11c、g、h)。
图11 李家坊金矿磁铁矿微量元素含量箱线图Fig.11 Box plots of magnetite trace elements from the Lijiafang gold deposit
(3)LA-ICP-MS数据结果表明,李家坊金矿床中不同类型磁铁矿Cr、W和Bi元素的大部分数据均低于检出限(表2),其他低于检出限的元素(如:Sc、U、Pb)含量未在该表列出。
综上所述,本次研究的矿床磁铁矿以富集Si、Ca、Co、Mn、Zn、Ni、Ga等元素为特征,其中不同类型的磁铁矿Ca、Ni、Ga含量相近;而磁铁矿相对亏损Ti、Al、V、Sr、Ba等元素,且这些元素在不同类型磁铁矿中含量不同;其中,Cr、W和Bi等元素含量低于检出限(表2),以及Sc、U、Pb等高场强元素含量低于检出限。
从磁铁矿原位微量分析结果(表2)可以看出不同类型的磁铁矿微量元素含量具有明显差异。这些微量元素一般以2种形式赋存:①通过离子交换或耦合替代进入磁铁矿晶格(Lindsley,1976;Wechsler et al.,1984;Howie et al.,1992),以这种形式赋存的微量元素可以指示磁铁矿的物质来源、物理化学条件(如:温度、氧逸度)和成因等信息(Dupuis et al.,2011;Dare et al.,2014;Nadoll et al.,2014;2015;Duan et al.,2017;2019;Peng et al.,2021);②以纳米-微米级矿物包裹体的形式赋存(Nadoll et al.,2014;Zhao et al.,2015),以这种形式赋存的微量元素能够反映流体的组成和演化规律(Dupuis et al.,2011;Dare et al.,2014;Nadoll et al.,2014;2015)。因此,在探讨磁铁矿的成因之前,有必要优先讨论其中微量元素的赋存状态及其可能的替代机制(Xing et al.,2022)。
李家坊金矿床中不同类型的磁铁矿的Al、Mn、Si、Mg、Cu、Pb、Bi和Zn等微量元素的LA-ICP-MS分析结果易受显微矿物包裹体的影响。但是通过电子探针的BSE图像观察发现,本次研究的电子探针分析点均避开了矿物包裹体的区域,因此,电子探针分析数据均可以反映磁铁矿本身的性质。其中,仅Si、Al的微量元素含量较高,测试中有98%的数据高于检出限(0.01%),可进一步讨论分析磁铁矿中Si、Al的替代机制。根据电子探针波谱数据分析结果,在Fe2+与Si4+、Fe3+与Si4+、Fe2+与Fe3+、(Si4++Fe2+)与Fe3+的散点图中(图12a~d),随着Si4+含量增加,各种类型磁铁矿中Fe2+含量也随之增加,但Fe3+却随之减少,表明磁铁矿晶格中可能发生以下替代关系:ⅣFe3++ⅥFe3+→ⅣSi4++ⅥFe2+。同时,不同类型磁铁矿在散点图中表现出的斜率几乎一致(图12a~d),说明不同类型磁铁矿Si的替代程度相似。另有研究表明,Al3+离子优先替代四配位的Fe3+(Dupuis et al.,2011;Westendorp et al.,1991)。李家坊金矿床磁铁矿的Fe3+与Al3+呈现明显的负相关关系(图12e),Al3+与Si4+呈弱的正相关关系(图12f),表明在磁铁矿晶格中可能发生以下替代关系:IVFe3+→ⅣAl3+,且不同类型磁铁矿在图12e和12f中表现出的斜率存在差别,说明不同类型磁铁矿Al的替代程度不同(邵辉等,2020)。Si4+和Al3+通过类质同象的方式进入磁铁矿晶格,元素间替代的强弱存在着差异,说明物质成分、温度以及压力等物理化学条件对晶格替代的影响。
图12 李家坊金矿床不同类型磁铁矿的相关性图解Fig.12 Correlations of different types of magnetite from the Lijiafang gold deposit
Ti和V是磁铁矿中重要的微量元素,但是其替代机制往往不同,Ti4+可以与二价阳离子(如:Fe2+)耦合替代Fe3+进入到磁铁矿晶格中(Newberry et al.,1982;Wechsler et al.,1984;Nadoll et al.,2014;Xu et al.,2014);V3+一般直接替代Fe3+(Nadoll et al.,2014;Canil et al.,2016)。在某些情况下,磁铁矿中Ti元素的含量也会受包裹体(如:钛铁矿的影响)(Huang et al.,2021;2022)。而李家坊金矿中磁铁矿w(Ti)<106.52×10-6,w(V)<61.51×10-6(表2),且Ti和V的LA-ICP-MS信号曲线表现为连续的平稳曲线,未见异常峰(图10b、d),表明Ti4+和V3+分别通过耦合替代和离子交换进入磁铁矿晶格中。除此之外,Co2+和Zn2+受离子替代位置和离子半径控制(Dare et al.,2014;Nadoll et al.,2014),直接替代Fe2+(Carew,2004;Ding et al.,2018;Dupuis et al.,2011)。本研究区中磁铁矿Co的LA-ICP-MS信号曲线表现为连续的平稳曲线,未见异常峰(图10b、d、f),而Mt3型磁铁矿中Zn元素出现异常峰(图10e),说明晚阶段形成的磁铁矿中含富Zn矿物包裹体,暗示晚阶段热液流体中可能富Zn元素。
表2 李家坊金矿床不同类型磁铁矿的微量元素分析结果(w(B)/10-6)Table 2 Analysis of trace elements((w(B)/10-6)of different types of magnetite magnetite
续表2Continued Table 2
前人研究表明,影响磁铁矿微量元素组成的因素主要包括:温度、氧逸度、流体成分、水岩反应、围岩性质、磁铁矿中发育的微细包裹体以及与磁铁矿共生的矿物组合等(Toplis et al.,2002;Carew,2004;Dupuis et al.,2011;Acosta-Góngora et al.,2014;Dare et al.,2014;Nadoll et al.,2014;Chen et al.,2015;Huang et al.,2021;2022)。李家坊金矿床中磁铁矿均赋存于加里东期的白云母花岗岩中。磁铁矿中Ti、V、Ga、Co、Zn等元素含量之间呈现出一定的规律性变化,暗示成矿过程中成矿流体体系的动态演化,控制这种变化的主要原因可能是流体组成及物理化学性质的变化。
已有的研究显示,元素在流体中的溶解度主要取决于温度(McIntire,1963)。对于磁铁矿而言,Ti、Al、V、Mn、Ga和Sn等元素对温度的变化较为敏感,即温度降低,元素以类质同象形式进入磁铁矿晶格的比例就会减少(Nadoll et al.,2014;Knipping et al.,2015)。在李家坊金矿床中,从Mt1a到Mt3型磁铁矿,Ti、V含量总体上呈下降趋势(图11a、b),指示热液流体的温度逐渐降低;对于w(Ga)而言,在Mt1a、Mt1b和Mt2数值相近,而在Mt3型磁铁矿中数值明显较低(图11h),说明在Mt3型磁铁矿结晶过程中成矿热液流体温度急剧降低。
已有研究显示,氧逸度会在一定程度上影响磁铁矿中V、Cr等元素的含量(Nadoll et al.,2014)。以V元素为例,其在矿物中的价态变化较大,可以从+2一直变化到+5,其中以V3+、V4+和V5+最为常见(Tak‐eno,2005)。由于V3+具有与Fe3+相同的价态和相似的离子半径,因此它更容易替代Fe3+进入磁铁矿的晶格(Nadoll et al.,2014)。而且,当热液流体的氧逸度稍有增加,V3+就会被氧化为V4+甚至V5+,从而导致磁铁矿结构中V3+含量降低(Acosta-Góngora et al.,2014)。因此,磁铁矿中V的含量能够指示流体的氧逸度(Hu et al.,2014;Chen et al.,2015;Sun et al.,2017)。李家坊金矿床中磁铁矿从Mt1a到Mt3,V的含量表现出明显的波动,但总体呈下降趋势,表明热液流体的氧逸度呈波动上升趋势。结合镜下特征,不同类型磁铁矿和赤铁矿的结构关系不同,Mt1a被板柱状赤铁矿交代(图6a),Mt1b被片状赤铁矿(图6c),Mt2中少见赤铁矿(图6e),Mt3与赤铁矿交互生长(图6i),这种矿物组合同样可能暗示成矿流体氧逸度经历了波动上升的过程。
此外,Co和Ni在磁铁矿中属于强相容性元素。对于Ni元素而言,其在不同类型磁铁矿中的含量相似(图11g),表明其在成矿流体中的含量相对均一。不同于Ni元素,不同类型磁铁矿中Co含量存在明显差异,Mt1a中Co含量明显较低,Mt1b和Mt2含量相近,而Mt3相较于前3种类型,Co含量高出2个数量级(图11d)。结合镜下观察,Mt3型磁铁矿与硫铜钴矿(CuCo2S4)等稀有钴矿物共生(图6g~i),且被黄铜矿包裹(图6g),说明黄铜矿较晚于磁铁矿,因此不会与磁铁矿竞争Co元素而使磁铁矿中Co元素明显较低。Dare(2014)研究认为磁铁矿在结晶过程中,成矿流体与岩浆岩发生水岩反应会有Co和Ni元素的带入。由于磁铁矿围岩属性一致,因此,Mt3可能受后阶段黄铜矿成矿流体的叠加改造作用而富Co。
综合上述分析,李家坊金矿床中铁氧化物阶段中成矿流体经历了温度降低、氧逸度波动上升的变化过程,其中,Mt3型磁铁矿的微量元素含量受后阶段低温高氧逸度流体叠加改造的影响,具有富Co的特征,可能与晚阶段富Cu、Co的成矿流体作用密切相关。
尽管前人已经对何宝山矿田内典型金矿进行不同程度的研究,但对于金矿床的成因仍存在着较大争议。其中,何宝山金矿的成矿作用表现出多期次、多阶段的特点(陈国建等,2015;Ma et al.,2022b),金矿化主要赋存于变质岩地层中,少有矿体赋存于碱性长石花岗岩中(Ma et al.,2022b),主要的蚀变类型和矿物组合包括:硅化(多期石英脉)、绢云母化(石英-黄铁矿-绢云母)、绿泥石化(绿泥石-黄铁矿-石英)、碳酸盐化(方解石-石英)(Ma et al.,2022b)。何宝山金矿床的成矿物质初步富集于加里东晚期混合岩化作用(陈国建等,2015),在晚三叠世的区域变质作用下,变质流体与基岩相互作用成矿(Ma et al.,2022b)。长兴金矿中矿体主要赋存于加里东期钾长混合花岗岩(长兴岩体)中,但围岩与金矿化没有成因关系,成矿物质和成矿流体可能来源于中生代岩浆活动(Yuan et al.,2021),主要蚀变类型包括:硅化(石英-绿泥石-黄铁矿-金矿物)、绢云母化(绢云母-石英-黄铁矿)、绿泥石化(绿泥石-黄铁矿-金矿物)(陈梦婷,2020),有学者认为该矿床为岩浆热液型矿床(Yuan et al.,2021)。对比李家坊金矿,矿床内赋矿花岗岩均为加里东期侵入岩,而中生代花岗斑岩与钾长花岗岩的成岩年龄与中生代大规模的金成矿事件相符,为矿床中隐伏的成矿岩体(赵骏峰等,2022)。矿床内主要蚀变类型和矿物组合包括:绢英岩化(绢云母-石英-黄铁矿)、硅化(石英-绿泥石-白云母-黄铁矿-自然金)、绿泥石化(绿泥石-绿帘石-磁铁矿-黄铜矿-金矿物)(图4),均属于热液蚀变成因。
磁铁矿是多种矿床成因类型中常见的矿物,它既可以由岩浆直接结晶,也可以在热液流体中沉淀(Dupuis et al.,2011;Nadoll et al.,2014)。李家坊金矿床中所有类型的磁铁矿多以脉状构造产出,且均与绿泥石或绿帘石等热液矿物共生(图8a、b),这明显有别于岩浆型磁铁矿的矿物组合(张维峰等,2018),表明其为热液起源。此外,前人通过大量测试研究发现,与岩浆型磁铁矿相比,热液型磁铁矿普遍具有较低含量的w(Ti)<2%、w(Al)<1%及高场强元素(如Zr、Hf、Nb、Ta、Sc等)(Dare et al.,2014;Nadoll et al.,2014)。这些元素由于难以在热液蚀变中迁移(Van,1993),因而在热液流体中含量较低。李家坊金矿床不同类型的磁铁矿均具有低Ti、Al及高场强元素(如Zr、Hf、Nb、Ta、Sc、U、Pb等)的特征(表2),且Ti和V含量与闽中地区的丁家山和峰岩等矽卡岩型磁铁矿相近(图13a)(Xing et al.,2022)。因此,李家坊金矿床中的磁铁矿均应为岩浆热液成因,且与磁铁矿密切相关的Au矿化由热液流体主导,受外部环境条件的变化发生沉淀。
磁铁矿在各种地质过程中均有产出,且不同成因的磁铁矿由具有较大差异的的微量元素组成。前人通过大量研究将磁铁矿的地球化学特征与矿床的形成环境和成因类型建立起联系,构建了不同的成因判别图(Dupuis et al.,2011;Dare et al.,2014;Nadoll et al.,2014),且得到了广泛的应用(Hu et al.,2014;Huang et al.,2015a;2015b;2016;段超等,2017)。Du‐puis(2011)提出磁铁矿的w(Ca+Al+Mn)与w(Ti+V)二元图解可以作为矿床类型的判别图解。本研究区的磁铁矿在该图解中绝大部分投点落入了矽卡岩型磁铁矿的区域内(图13b)。Nadoll(2014)根据LA-ICPMS数据,采用了w(Ca+Al+Mn)与w(Ti+V)成因判别图(图13c)。本矿区的磁铁矿在这一成因判别图解中同样落入矽卡岩型矿床磁铁矿区域。因此,李家坊金矿中磁铁矿微量元素特征可提供矿床成因类型的证据。
图13 磁铁矿成因判别图解图a中丁家山和峰岩范围来自Xing(2022),岩浆型和热液型磁铁矿范围来自Nadoll et al.(2014);图b底图来自Dupuis et al.(2011),图中灰色区域表示Cu(Fe-Pb-Zn)矽卡岩范围(Huang et al.,2016);矽卡岩对比数据来自Xing et al.(2022);图c底图来自Nadoll et al.(2014)Fig.13 Discrimination diagrams of magnetiteData of Dingjiashan and Fengyan deposits are from Xing et al.(2022)in Fig.13a,the regions of magmatic and hydrothermal deposits are from Nad‐oll et al.,2014.Base map of Fig.13b are from Dupuis et al.(2011),and the gray area represent Cu(Fe-Pb-Zn)skarn region(Huang et al.,2016)and the comparative skarn data are from Xing et al.(2022).Base map of Fig.13c are from Nadoll et al.(2014)
金在成矿热液中主要以络合物的形式运移富集(Benning et al.,1996;Gammons et al.,1997),当金的浓度达到饱和时发生沉淀。流体混合、沸腾、不混溶和水岩反应引起的热液物理化学条件变化会导致金络合物的溶解度降低,发生金的沉淀(Li et al.,2021;李伟等,2016b)。近几年的研究又提出了胶体吸附理论(Pope et al.,2005)、As对Au的富集作用(An et al.,2009)和铋熔体吸附机制(Tooth et al.,2008;2011)。当金以这些形式富集时,金沉淀不需要热液中金浓度达到饱和就能发生。已有研究发现,金可能沿磁铁矿裂隙充填,或以铁氧化物的纳米级包裹体的形式赋存(Rubin et al.,1997;Soloviev et al.,2013;Jowitt et al.,2014;Gao et al.,2015;Zhou et al.,2017)。
李家坊金矿床铜铁矿石中产出的磁铁矿中发现了自然金或银金矿颗粒,以Mt3型粒状磁铁矿与Au的关系最为密切,该型磁铁矿的矿物组合与微量元素特征指示其在低温高氧逸度的条件下结晶,同时,磁铁矿中包含大小不一的含Au矿物颗粒(图6h)。根据电子探针能谱分析结果,Mt3型磁铁矿中的金有2种赋存形式:①包体Au:Au以浑圆粒状的自然金包裹体的形式赋存(图14c、d);②裂隙Au:Au沿磁铁矿的裂隙以不规则银金矿颗粒填充的形式赋存(图14b)。由于磁铁矿中金的浓度非常低,通常w(Au)<2×10-6(Simon et al.,2003),因此,含金矿物包裹体并不是通过出溶作用形成。
图14 磁铁矿中金颗粒背散射图(a)和能谱鉴定结果(b~d)Fig.14 BSE map(a)and results of EDS identification(b~d)of gold particles in magnetite
李家坊金矿床的磁铁矿中均发现早阶段残余的黄铁矿(图6b),而黄铁矿作为李家坊金矿主要的载金矿物,其含有数量可观的自然金颗粒(未发表资料)。当低温、高氧逸度条件下形成的晚阶段Mt3型磁铁矿交代黄铁矿时,早阶段黄铁矿中的Au颗粒会解离出来,被磁铁矿包裹,形成含自然金包裹体的磁铁矿。根据不同类型磁铁矿的微量元素特征显示,只有Mt3型磁铁矿明显富Co,而晚阶段Au矿化与Co矿化同时发生,因此只有Mt3型磁铁矿中包裹金。Zhou(2017)通过研究云南北衙金矿床中早阶段自形的含Si磁铁矿和晚阶段多孔磁铁矿发现,后者是含Si磁铁矿经受溶解再沉淀作用的产物,而Au以纳米颗粒的形式赋存于多孔磁铁矿的纳米孔洞中。同时,在磁铁矿中发现自然铋、黑铋金矿、Bi-S族化合物和自然金的矿物组合(Zhou et al.,2017;2021)。这代表了磁铁矿是从Au-Bi熔体中结晶的产物,表明Bi熔体捕获是金沉淀的有效机制(Zhou et al.,2017)。而李家坊金矿中与Au密切相关的Mt3型磁铁矿与方铅矿、针硫铋铅矿、硫铋银矿和硫铜钴矿等各种含Pb、Bi、Co的矿物共生(图6h、i),因此,Mt3型磁铁矿裂隙中充填的银金矿可能是这些Bi-S族矿物捕获,在后阶段低温高氧逸度流体的叠加改造作用下,导致金的络合物失稳、解体而发生金矿化。
(1)根据磁铁矿的结构和矿物共生组合,李家坊金矿床的磁铁矿可划分为Mt1a、Mt1b、Mt2和Mt3四种类型。其中,Mt3型磁铁矿与金矿的关系最为密切。随着磁铁矿的沉淀,李家坊金矿床铁氧化物阶段温度逐渐降低,而氧逸度波动上升,可能指示金矿化形成的外部条件。
(2)李家坊金矿床的磁铁矿与绿泥石和绿帘石等热液矿物共生,具有较低的Ti、Al、V、Cr等元素含量,较高的Si、Mn、Mg、Ca、Zn、Co等元素含量,属于典型的岩浆热液型磁铁矿。根据矿物组合和磁铁矿的微量元素特征,推测李家坊金矿属于矽卡岩型矿化。
(3)李家坊金矿床中矿物组合和磁铁矿的微量元素研究表明青磐岩化阶段的Au成矿流体具有低温高氧逸度,且富Cu、Co、Pb、Bi的矿化特征。
致谢本文在基础地质资料收集和野外工作中得到了陈世永工程师及中化地质矿山总局福建地质勘察院李家坊矿区工作人员的支持与帮助;感谢福州大学紫金地质与矿业学院徐净老师、郑佳浩老师、朱律运老师在文章撰写之初提供的宝贵建议,陈素余老师在室内测试给予的帮助;两位匿名审稿人提出的修改建议及意见,使得本文质量得到了很大的提升,在此一并表示衷心的感谢!