电性分析在培养学生有机化学思维能力教学中的应用

肖竹平，冯秋菊

吉首大学国家级化学实验教学示范中心，湖南 吉首 416000

有机化学是化学相关专业必修的一门化学基础课程，在有机化学的教学实践中，发现有相当一部分学生在学习单元知识时并不感觉困难、困惑，一旦不同单元的问题出现在一起时，往往就感觉力不从心、无从下手，也就是对相关知识的记忆不持久，不能迅速检索出或者选择相关的知识来解决当前问题，知识点之间的干扰比较严重，临场反应差，运用知识的能力明显不足。造成这种情形的原因除与初高中阶段形成的低容量、慢节奏的学习方式有关外，也与学生不注重知识的归纳总结、比较分析有关，导致了知识间的干扰和负迁移。归根到底还是与学生没有形成有机化学思维有关，不能用有机化学的思维方式来解决问题，这是学生学习有机化学的一个难点，迫切需要有机化学教师结合学生实际情况，进行教学方法的改革与探索[1-3]，以培养学生的有机化学思维能力。所谓有机化学思维实际上就是结构决定物质性质的化学思维在有机化学中的运用。有机化合物结构中最核心的单元就是官能团[4,5]，官能团所处的环境(电子效应和空间效应)对官能团的活性有重要影响[6-8]，因此对于一个化合物的性质来说，官能团决定有无，而电子效应和空间效应决定水平，这是有机化学思维的基石。培养学生的有机化学思维就是要引导学生通过有机化合物结构中的官能团、电子效应和空间效应来思考有机化学问题。如何快捷地培养化学专业学生的有机化学思维能力，是减轻学生学习负担、提高学习效率，实现有机化学知识的融会贯通、灵活运用的前提，也是有机化学教师多年来思考和交流的共同课题，有机化学教育工作者已在教学实践中进行了多方尝试[9-13]。譬如张淑蓉等[14]采用“结构引导教学法”，通过分析羰基的结构特征、电荷分布、电子效应等帮助学生理解掌握醛酮的理化性质；朱伟明等[15]采用比较、启发教学法，通过分析烯烃、炔烃、醛酮、羧酸衍生物官能团的结构特征和电子效应等帮助学生辨析、理解这些物质的加成、取代等反应；崔玉明[16]采用启发式、探究式教学法，从有机化合物的结构出发，引导学生通过比较分析中间体(过渡态)的稳定性，自主预测反应可能的产物和相对量。这些工作表明，培养学生的有机化学思维对掌握和运用有机反应具有重要的意义。

有机反应是学生学习有机化学的难点之一，困难不在于对单个反应的认识和理解，而在于众多反应之间的互相干扰。很多学生的感受是有机反应多、散，记不住、记不牢、干扰严重、运用困难。有这些感受的学生是没有找到看似无关的反应之间的共同点，因而不能将相关的知识进行整合和系统化，同时也在于教师在教学时没有采用适当的方式方法将这些隐藏的共同点外在化，使学生在众多反应构筑的迷宫中迷失了方向，只见树木，无法看到森林。

如何帮助学生在认识和理解了反应及其反应机理之后，牢记这些反应，是有机化学教学的一大难点。在多年的有机化学教学实践中，笔者发现，在教学中引入电性分析，教会学生通过电性分析来发现众多有机反应的共性，来记忆和系统化有机反应，从而顺利实现知识的迁移和延伸，使学生掌握通过物质结构来理解和运用有机反应的有机化学思维，增强临场反应能力，显著提高了教学效果，激发了学生对有机化学的兴趣。笔者从以下几个方面来阐述电性分析在培养学生有机化学思维教学实践中的运用。

有机化学反应大致可以分为三类：离子型反应、自由基型反应和协同反应，电性分析适合于所有离子型反应的教学。在掌握了反应机理之后，运用电性分析的方法，对反应进行共性提取、归纳、总结，从而培养学生通过分析反应物结构来掌握有机反应的思维能力，对有机化学知识的掌握更牢固持久。

1 电性分析在烯烃与各种试剂的亲电加成、亲核加成教学中的运用

在认识和理解反应机理的基础上，对烯烃和亲电试剂(亲核试剂)的反应进行归纳总结时，引导学生分析亲电试剂(亲核试剂)和烯烃的极性，如图1所示：亲电试剂R’O-H中O-H的O原子电负性大于H原子，所以O上带δ-，H上带δ+，而对于烯烃，在有推电子基R的情况下，双键的电子云会推向右侧，使右侧C原子电子云密度上升，因此可视为带上部分负电荷(δ-)，左侧C原子则可视为带上部分正电荷(δ+)。有一点需要教师在上课时特别提示：共轭体系或孤立双键是被Π或π键的电子云包围的，总体显“负电性”的，电性分析中的δ+和δ-只是表明该原子上的电子云密度的相对高低(即电子云分布的不均匀性)，在这点上与单键的电性分析有所不同。根据电荷相互作用的原理可知，在发生亲电反应时，亲电试剂带δ+的原子会优先与共轭体系或孤立双键带δ-的原子结合，而在发生亲核反应时，情况则相反。因此学生很容易想到亲电试剂的R’O基团与烯烃带δ+的C原子结合，而H则与带δ-的C原子结合，得图1所示结构的产物，即符合马氏规则的产物，类似的与H2O、H2SO4、HCl、HBr反应的产物按电性分析的方法也可以轻易写出(表1)。

图1 烯烃与醇发生亲电加成反应时反应物的电性分析和产物形成规律

表1 烯烃与各种亲电试剂的电性分析及反应产物

在此基础上，采用探究式教学，教师不提及反马规则，而是让学生运用电性分析的方法来分析烯烃与BH3的反应(电负性数据自行查阅)，并及时引导学生与前面的反应比较，学生会自行发现反马氏规则，并且也能自行通过电性分析，成功写出烯烃与HClO反应的产物(表1)，而这个反应是既不能通过马氏规则也不能通过反马氏规则来预测产物结构的，这使学生获得高度的成就感。这是典型的知识迁移运用的例子，而知识迁移不会总是正确，因此教师此时需要提醒学生，要自问为什么可以这样？并强调，要真正掌握一个有机反应，必须掌握它的机理，从而引导学生去认识、探索反应的机理。这里体现了一个由表及里(从反应到机理)、由里及表(电性分析总结规律)、再由表及里(知识迁移再探索本质)的认识事物的基本过程。因此教师在运用电性分析进行教学时需要遵循这一过程，否则就容易导致知识的负迁移现象的出现。由表及里可以让学生认识事物的本质、由里及表可以让学生更自如地运用知识、再由表及里可以让学生学会谨慎地对待知识迁移。

很显然，运用电性分析的方法，把原本分属于三个体系的反应(符合马氏规则的反应、反马氏规则的反应、马氏规则不适用的反应)统一起来了，彼此不再产生干扰。教学的难点突破了，学生的成就感增强了，学习的兴趣提高了。

在课堂上，教师还可以进一步与探究式的教学方法相结合，抛出学生完全陌生的反应：假如双键上为吸电子基(如CO2Me、CN等)时，反应的产物又如何呢？让学生自行通过电性分析，预测产物的结构(图2)。

图2 烯烃与醇发生亲核加成反应时反应物的电性分析和产物形成规律

在这种情形下，由于吸电子基的作用，左侧C带δ-，右侧C原子带δ+，因此H与带δ-的左侧C原子结合，而R’O基团(δ-)则与双键右侧C原子(δ+)结合，产物如图2所示，这与亲电加成的情况恰好相反，学生无法运用马氏规则来预测产物结构。虽然马氏规则使用的前提是亲电加成，但有相当一部分学生会忽略这样的一个前提进行使用，因惯性思维而导致出错，而电性分析不会造成这样的后果。学生通过知识迁移，自行探索出烯烃亲核加成反应的规律，培养了有机化学思维能力，提高了临场应变能力，获得了极大的成就感，大大提高了学生学习有机化学的兴趣。正如前面所提及的，教师的教学工作至此并未完成，必须进一步引导学生探索反应机理，完成第二个“由表及里”的工作：反应本质上是1,4-加成，形式上是3,4-加成(即C＝C双键的加成)；碱性条件下是负离子(如R’O-)先进攻双键右侧带δ+的C原子引发加成反应，而在酸性条件下是H+与吸电子基上带孤对电子O、N等结合，然后通过共振，导致右侧C原子转化为C+，继而反应得到产物。

显然，学生如按常规的方法记忆上述几类反应，短时间内记忆是清晰的，但经过一段时间之后，它们就会发生混淆，导致出错，使学生的学习兴趣下降。而基于电性分析的教学方法，可以使学生快速掌握许多有机反应，并使有机反应系统化，实现上述几类反应的统一：烯烃的δ+端C原子与另一反应物的δ-端原子结合，而烯烃的δ-端C原子则与反应物的δ+端原子结合。显然电性分析法能帮助学生记忆和预测反应产物，化难为易，因而迅速培养了学生的有机化学思维能力，这样学生不再需要记住这些具体的反应，只需即时对反应物进行电性分析，即使忘记了相关规则(如马氏规则)，也能准确预测反应产物的结构。这本质上就是授人以渔而不是授人以鱼，从而大大提高了课堂教学效果，对减轻学习负担、提高知识运用的灵活性、激发学习兴趣具有重要作用。但也要注意通过加强机理学习来克服其不注重反应过程、立体化学等不足。

2 醛酮与各种试剂的亲核加成

对于醛酮的加成反应，采用电性分析的教学方法，可以收到同样的效果，反应物的电性分析和反应产物的结构如表2所示。为了使学生的知识更系统，减轻学生的记忆压力，提高学生对知识灵活运用的能力，教师可以进一步引导学生将醛酮羰基的加成反应与烯烃的加成反应进行比较，通过电性分析，将醛酮的加成反应纳入到同一个反应模型中(图3A)。经过这样的比较，学生的大脑内存得到了释放，实现了知识的融会贯通。

表2 醛酮与各种亲核试剂的电性分析及反应产物

至于和NaHSO3反应，最终产物是(1)而不是(2)；和NH3反应的最终产物是Schiff碱(3)而不是(4)。可以在课堂上进行提问和解释，前者跟磺酸的酸性比醇的酸性强，发生了分子内的质子交换反应有关；后者跟(4)不稳定，容易分子内脱水得到稳定性更高的产物(3)有关(图3B)。在此基础上进一步引导学生总结出产物的最终形式由结构的稳定性来决定的结论。这进一步培养了学生通过结构分析来思考有机化学问题的有机化学思维能力。

图3 (A) 烯、醛酮亲电/亲核加成反应的统一模型和电性分析；(B) 醛酮和NaHSO3、NH3反应可能的产物结构

3 各种亲核取代反应

反应底物和亲核试剂的电性分析如图4A所示，底物的中心C带δ+，离去基团X带δ-，学生通过电性分析很容易得出亲核试剂带δ-的基团(进攻基团)进攻底物的中心C，导致X离去，通过比较反应物和产物的构造式，学生自然得出结论亲核试剂的进攻基团取代了底物中的离去基团的位置(图4A)。引导学生经过简单的延伸与扩展，能轻易总结出表3所示的反应。在教学中，需要特别提醒学生注意叔卤代烃、仲卤代烃、亲核试剂的碱性和亲核性、反应的机理类型等，它们会影响取代与消除反应的竞争。经过以电性分析为基础的有机化学思维的训练，对于陌生的亲核取代反应，学生也能顺利预测反应的产物(图4B)。

表3 卤代烃与各种亲核试剂的电性分析及反应产物

图4 (A) 卤代烃与水发生亲核取代反应时反应物的电性分析和产物形成规律；(B) 电性分析在陌生的亲核取代反应中的应用

4 芳环上的亲电/亲核取代反应

教师引导学生依据烯烃电性分析的经验对苯环进行电性分析，当苯环上为给电子基R时，会把电子云往邻位C原子推，所以邻位C带δ-，苯环是共轭体系，电荷分布呈现极性交错现象，故两个间位C带δ+，对位C带δ-，亲电试剂以R’-X为例的电性分析结果是X带δ-、而R’带δ+(表4)。注意提醒学生苯环上的δ+和δ-是相对的，苯环总体而言是高电子云密度的，负电性的(与前面提到的烯烃的情况类似)，所以带δ+的R’不是不能进攻苯环上带δ+的C，只是进攻难度更高一些。与探究式教学方法相结合，带给电子基的单取代苯环进行亲电取代时，学生在电性分析的基础上，很容易推断出，亲电试剂带δ+的R’主要进入苯环的邻位或对位，因此产物以邻对位为主。对于苯环上为吸电子基EWG(electron-withdrawing group)的情况，可以让学生自行进行电性分析，不需要教师的干预，学生就能得出与给电子基R的情况截然不同的结论，即邻对位的C带δ+，而两个间位C则带δ-，因此学生会推断出如下结论：带吸电子基的单取代苯环进行亲电取代时，亲电试剂带δ+的R’主要进入苯环的间位，得间位为主的产物(表4)。继而可以让学生将这种分析应用于更多的反应(包括亲电取代反应和亲核取代反应，表4)，在此基础上，学生就能自主探索出芳环亲电取代时基团的定位规则。教师在教学中需要特别指出，简单的电性分析(δ+、δ-)不能解释卤素的定位效应，因此为了加深学生的理解和提高学生的理论水平，教师还应该从反应中间体、过渡态能量的角度，从中间体共振结构的稳定性角度等方面分析、总结基团的定位效应。

表4 苯、五元/六元杂环芳烃与各种亲电/亲核试剂的电性分析及反应产物

(续表4)

对于呋喃、吡咯、噻吩、吡啶等芳杂环上的亲电取代反应，学生对取代基进入的位置的出错率比较高。教师可以引导学生进行推理，对呋喃、吡咯、噻吩等五元芳杂环的5中心6电子进行分析(图5)，形成这个时，O、N、S分别提供2个电子(5)，而环上的C原子都只提供1个电子，虽然O、N、S的电负性大，有吸电子的诱导效应，但相对而言O、N、S多给出了一个电子，因此总的效应是给电子的，O、N、S因此带δ+，所以其α位带δ-、β位则带δ+，即(6)，故优先在α位发生亲电取代反应。以此理解为基础，为便于学生记忆，可以把O、N、S上有一对电子的p轨道看成一个假想的给电子基R’，然后依据苯环上电性分析的经验，得出电性分析的结果(7)，自然知道取代基进入的位置。由此可见，学生在遇到问题若能即时进行恰当的电性分析，能免去许多记忆之苦。

图5 五元杂芳环、六元杂芳环电性分析情况

教师还可进一步引导学生对吡啶环进行电性分析，与五元芳杂环不同的是，吡啶环是6中心6电子，环上的N与C一样都只提供1个电子，但N的电负性比C大，所以具有吸电子作用，使N带δ-，所以N邻位的C带δ+，间位的C带δ-，即(8)，故优先在N的间位发生亲电取代反应。类似的，基于上述理解，为便于学生记忆，可以把N上只有1个电子的p轨道看成一个假想的吸电子基EWG，然后按照苯环上电性分析相同的方法，得出电性分析的结果(9)。至此，在电性分析的基础上，将苯环、五元杂芳环、六元杂芳环的亲电、亲核取代的定位规则进行了统一，无需再去记忆哪些是邻对位定位基、哪些是间位定位基、五元杂芳环的定位规则、六元杂芳环的定位规则，大大减轻了学生的记忆负担，提高了学生临场分析、解决问题的能力，使学生学习更轻松，知识的运用更灵活。

5 结语

在多年有机化学教学实践中，笔者尝试了在认识和理解反应机理的基础上，恰当运用知识迁移，引导学生对反应物结构进行电性分析，主动探索，培养学生的有机化学思维，突破了教学中的难点，减轻了学生对有机化学反应的记忆负担，使学生对知识的掌握更加持久牢固，取得了良好的教学效果。进行电性分析所基于的知识基础而简单：电负性、诱导和共轭效应、电荷相互作用的原理。基于电性分析的教学方法，能引导学生将表面不相关甚至相对的一些反应整合于一体，如实现烯烃的亲电/亲核加成、醛酮的亲核加成等反应的统一，各种亲核取代反应的统一，苯环上亲电/亲核取代反应、五元芳杂环的亲电取代反应、六元芳杂环的亲电/亲核取代反应的统一，等等。使学生能够将零散的知识、规则联网统一，促进知识的融合与灵活运用，化难为易；使学生的思路更加清晰，成就感增强，学习兴趣提高。虽然优点很显著，但电性分析也存在不足，主要体现在不能涵盖立体化学、碳正离子重排等和机理相关的内容，所以一定要加强与机理的教学及学习的结合，并且在涉及上述内容时需要教师多加强调，以更好地发挥这一教学方法的积极作用。