近日,中国科学技术大学的研究团队基于对Cu2O催化剂用于丙烯与O2环氧化活性中心的研究,成功开发出一种具有高活性由{100}面和{110}边缘包裹的尺寸为27 nm的立方Cu2O纳米晶体(Cu2O NCs)催化剂。该催化剂可高选择性催化丙烯与O2环氧化制环氧丙烷(PO)反应。相关研究成果发表于《自然·通讯》杂志。
PO是合成多种化学品的基础化合物。其中丙烯与氧气环氧化制PO是一种最经济、环保的方法。然而该反应由于缺乏高效、高选择性的催化剂,面临巨大挑战。铜(Cu)基催化剂被广泛研究,但其对PO选择性较低。研究发现,对多相催化反应活性位点的基本认识是探究制备新型催化剂的一种有效途径,但仅少数案例基于密度泛函理论(DFT)计算得以实现。
该研究团队由Cu2O{110}面包围的菱形十二面体纳米晶体(NCs)确定了Cu2O{110}面作为丙烯与O2环氧化的活性面,但由于大型Cu2O NCs上的活性位点密度较低,通常需要高于150 ℃的反应温度,虽然有利于燃烧反应但降低了PO选择性。
该研究发现Cu2O NCs催化剂在反应温度为90~110 ℃时,PO选择性可高于80%。在{110}边缘位置的O2吸附力弱,催化丙烯环氧化的势垒较低,在低温下是主要反应,从而提高了环氧丙烷选择性。这种弱吸附的O2物种在高反应温度下不稳定,表面晶格氧物种成为活性氧物种,在{110}边缘位置参与丙烯环氧化生成环氧丙烷和丙烯部分氧化生成丙烯醛,在{100}面位点参与丙烯燃烧生成CO2,这些在高温下表现出较大的势垒,导致PO选择性降低。
Cu2O{110}活性位点的PO生成反应机制由低温弱吸附O2参与的Langmuir-Hinshelwood(LH)机理转变为高温表面晶格氧参与的Mars-van Krevelen(MvK)机理。
该研究对探索多相催化反应的高效催化剂具有重要意义。
[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]