提钒工艺研究现状及进展

朱建岩

钒是一种重要的战略稀有金属元素，由于具有熔点高、硬度大、密度小、抗腐蚀性好及核物理性能稳定等一系列优异性能，在冶金、航天航空、核工业、贮氢材料和超导等领域有着广泛的应用。我国的钒资源主要有两种来源，一种是钒渣，即钒钛磁铁矿经高炉炼铁后的残渣，另一种是钒页岩（俗称石煤）。此外还有少量钒来源于石油残渣、废含钒催化剂及飞灰等。石煤是一种无机成分含量远超于有机成分的劣质“煤炭”，其主要性质表现为：灰分高、燃烧值低、伴生元素种类多，因此石煤常作为有价元素的低品位多金属矿被提取利用。其中V2O5含量大于0.8%的石煤，可作为钒矿资源利用。由于类质同像等原因，石煤中的钒通常以V（Ⅲ）与V（V）等较低价态存在于层状硅酸盐矿物中，或以四次配位的钒氧四面体取代硅氧四面体或铝氧四面体，或以六次配位钒氧八面体取代铝氧八面体，属于难溶解物质。因此，为了满足不同领域对金属钒及其合金的巨大需求，必须加快含钒原生及二次资源提钒研究的进程。

1 钒渣提钒工艺现状

钒钛磁铁矿是目前提钒的主要原料，钒钛磁铁矿经过炼铁工序进入到铁水中，再通过转炉吹炼的方式将钒进行选择性氧化而形成含钒渣体，即钒渣。钒渣的主要成分为: SiO2、MgO、CaO、V2O5、Fe2O3等物质，其中V2O5含量为10%～25%。钒渣提钒主要方式有钠化焙烧法、钙化焙烧法、亚熔盐法以及无盐焙烧法，采用不同的原料和装备实现不同的提钒方式。

（1）钠化焙烧提钒法。钠化焙烧提钒法是目前国内外钒化工行业采用的最传统的提钒工艺，提钒技术和装备成熟。该工艺采用钒渣为原料，并以一定比例的纯碱或食盐作为添加剂，待物料充分混合后在回转窑内进行动态高温焙烧，经氧化－钠化后，钒渣中的钒转化为含钒钠盐。由于含钒钠盐具有可溶性，水洗便可转化为含钒溶液，在含钒溶液中加入一定量的硫酸铵或碳酸氢铵等铵盐，钒离子与铵离子沉淀析出，经受热分解而得到氧化钒（V2O）。尽管钠化焙烧是目前工业提钒的主要工艺，但许多方面仍存在优化空间。具体包括：①提升钒的回收率：可通过焙烧机理研究，提高原料中钒铁尖晶石的分解效率，进而提升钒的回收率。②固废的再利用：可对钒液净化过程中产生的大量含钒固废进行资源化利用研究，通过焙烧系统或合金化，实现固废中钒、铬有价金属的高效回收利用。③减少生产水使用量：可采用高浓度钒液沉钒的方法。如将钒液浓度提升至30g/L～40g/L，可减少生产水使用量20%～30%，有效降低生产成本。

（2）钙化焙烧提钒法。为了避免焙烧过程中有害气体的产生，选择在钒渣焙烧过程中采用钙盐替代传统的钠盐，实现钒渣的钙化焙烧提钒。目前该方法已经得到了产业化推广和应用，其中攀钢又在此基础上进行了设备优化和改进，并建设了一条钒渣钙化焙烧—酸浸提钒产线，成功实现了钙化焙烧提钒工艺的产业化应用。该方法有效避免了传统钠化焙烧过程中物料烧结结块的问题，未来可通过进一步优化工艺参数，实现操作过程的精准控制，提高钒的提取率和回收率。

（3）亚熔盐提钒法。亚熔盐提钒法将一定浓度的氢氧化钠溶液与钒渣充分混合，通过蒸汽加热进行钒渣氧化，物料水洗后得到可溶性钒酸钠溶液，再经冷却结晶即可得到钒酸钠晶体。亚熔盐体系为钒渣系统提供高化学活性和高活度负氧离子的碱金属离子化介质，具有蒸汽压低、流动性好等优良的物化性质。提钒过程具有较高的反应活度系数和反应活性，同时分离功能具有可调控性。目前该产线已经投入使用。该工艺不仅从源头消除了有害窑气、铵沉废水和含铬尾渣的产生，而且实现了钒铬的共提取，使铬回收率可达80%以上，解决了传统方法中铬不能回收的难题。

（4）无盐焙烧提钒法。目前，提钒技术中均加入一种或者几种添加剂作为反应介质，因此，提钒过程中无法避免钒资源的损失和对环境的污染与破坏。随着各行业、各领域对环保标准要求的不断提升，需继续开发清洁高效的提钒新技术，从源头上解决钒提取率低、“三废”环境污染严重的问题。研究了钒渣中不添加任何物质而直接焙烧后进行热碱浸出提钒的新方法，研究表明，该方法可以将钒渣中的低价钒转化为五价钒化合物，在焙烧温度达到750℃以上时，钒的转化率达≥95%。目前，该方法已经进行了半工业化放大试验，取得了良好的效果。由于焙烧过程中无任何添加剂加入，回转窑内可实现高效焙烧，且窑内无烧结结圈现象，同时有害气体和废水的产生量大幅减少。该工艺属于清洁提钒技术，未来具有良好的发展前景。

2 石煤提钒工艺研究现状

目前，石煤提钒的应用常规工艺是先焙烧后浸出，即先破坏石煤的矿物结构，并将钒氧化成V（V）的可溶性钒酸盐，然后通过浸出，使其由固相转为液相，并从溶液中提取精钒。目前种类繁多的石煤提钒工艺大致可分为火法-湿法联合提钒工艺与全湿法提钒工艺两大类。根据文献资料分析，其主要综述了石煤浸出的工艺条件以及各自的优缺点，另外还介绍了相关的新工艺，并对此提出了看法。

火法-湿法联合提钒工艺：

（1）传统工艺。传统工艺为钠化焙烧水浸工艺，是高温条件下，由于金属氧化物的存在，氯化钠加速分解，产生活性氯和Na2O，活性氯与低价钒作用产生中间产物VOCl3，VOCl3高温条件下发生分解，反应生成可溶于水的钒酸钠盐。传统工艺的基本流程为氯化钠焙烧寅水浸出寅酸沉粗钒寅碱溶铵盐沉钒寅热解脱氨制得精钒。该工艺的优点是工艺适用条件范围广，投资回收期短；其缺点是废气污染严重、回收率低、废液离子复杂。传统工艺的焙烧一水浸的钒回收率仅45%-55%，究其原因是焙烧时V（V）与石煤中的钙、铁等反应生成如Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、Ca（VO3）2等化合物及焙砂中有未完全氧化的V（IV）的化合物，它们均不溶于水，但溶于酸。因此，提出了NaC焙烧—水浸—水浸渣酸浸—901树脂吸附提钒，钒总回收率达73%，比传统工艺提高25%以上。石煤钠化焙烧提钒工艺缺点突出，但优势也很明显。如普适性强，成本低，钒浸出率高，并且浸出液中杂质含量少，钒易回收，废水也易处理和循环使用。针对这些特点在此基础上，经过大量研究开发出了一种全新的钠化焙烧提钒技术，即在焙烧过程添加固氯剂后，如此可使产生的C12和HCl气体中75%以上被固化下来，可大大降低烟气治理的成本。针对工艺对环境的污染问题，许多学者提出了对传统工艺的添加剂进行改进的方法，对赋存于绿泥石等硅酸盐矿物的钒，提出了“钙法低钠焙烧—碱浸”工艺，以2%的氧化钙和8%的氯化钠作为添加剂，再用碳酸钠溶液浸出，钒的浸出率可达到67.6%，并可减少HCl与Cl2等污染气体的产生，以4% 氯化钠和8%硫酸钾为添加剂，965℃焙烧1 小时后水浸，总浸出率可达70.02%。试验分析，添加硫酸钾焙烧可以促进水溶性钒酸盐的形成，提高了钒的浸出率。使用苛化泥作为焙烧添加剂，以取代氯化钠，焙烧过程不产生HCl与Cl2等污染气体。

（2）钙化焙烧工艺。钙化焙烧工艺是将石灰石等钙盐物质作为添加剂与石煤焙烧，再用碳酸盐溶液浸出。工艺流程：石煤与石灰石焙烧寅碳酸盐溶液浸出寅交换柱吸附寅洗脱寅沉钒热解脱氨制得精钒。其原理是在高温条件下，钒以难溶钒酸钙盐的形式存在，在碳酸盐溶液中，生成更难溶的的碳酸钙，钒则以可溶性钒酸盐的形式存在，由此实现由固相转为液相。该工艺的优点：钙盐成本低，工艺产生的废气可在流程中回收利用。缺点是钒的转化率偏低。针对转化率偏低的问题，提出以碳酸钠和碳酸钙组成的复合添加剂，试验结果显示，在石煤中加入4%碳酸钠和1.5%的碳酸钙混合焙烧、酸浸后，钒的转化率可提高至70%，提出钒矿经钙化焙烧，用氢氧化钠溶液浸出提钒，钒的浸出率可达90%以上。

研究发现钙化焙烧熟料也可用硫酸进行浸出，但酸耗大，硫酸加入量一般为15%-20%，浸出液pH 低于2.0而导致难以富集钒。

（3）空白焙烧工艺。以无定型矿物结构赋存与石煤中的钒可用空白焙烧工艺流程：石煤空白高温焙烧、硫酸浸出、过滤净化或萃取、沉钒、制精钒。其原理是：在高温有氧的条件下，使石煤中的钒被氧化成V（V）的偏钒酸盐，再用强酸破坏偏钒酸盐的“包裹”构造，使偏钒酸盐裸露被浸出。其优点是基本无废气产生，不添加任何添加剂，成本低。缺点是该技术对石煤有很强的选择性，酸浸工艺所消耗的硫酸与氨水量大，对焙烧温度要求严格，容易产生烧结现象，钒转化率低。经研究认为石煤中钒以无定形态存在时，使用空白氧化焙烧可得到显著效果；若石煤中钒以晶体状态存在时，必须在焙烧时使用添加剂才可得到较高浸出率。对此，空白焙烧-添加助浸剂提钒工艺，添加氟化物可有效破坏白云母结构，使钒更容易浸出。试验结果表明：石煤原矿700℃下焙烧1小时，添加5%的含氟助浸剂在4mol·L-1硫酸中浸出，浸出率可达86%以上。经焙烧后生成的V2O5是两性氧化物。也可用碱溶液浸出，提出造球-氧化焙烧-碱浸的方法，从石煤中提取钒，在焙烧温度850℃、焙烧时间3h、浸出温度90℃、NaOH浓度2mol/L、浸出时间2h、液固比3:1的条件下，获得了88.38% 的浸出率。

（4）全湿法联合提钒工艺。该工艺流程简短，原理是一定的温度下的硫酸和添加剂，可直接破坏云母或伊利石结构，将钒裸露，同时低价钒被氧化成四价钒后被硫酸浸出溶解，再经过滤得到硫酸钒溶液。其优点：减少焙烧环节，流程缩短，无烟气污染，废水废渣已处理。缺点是硫酸、氨水和石灰消耗量较大，不适合处理耗酸物质（如碳酸盐，有机质等）高、含铁高的矿石。在直接酸浸之前加入拌酸熟化过程，使含钒云母结构被破坏，可有效提高酸浸的钒浸出率。某石煤矿进行拌酸熟化再酸浸，结果显示是石煤原矿用10%的水与20%的浓硫酸拌匀，在140℃的温度下熟化3h，再水浸2h（R=1.5），浸出率可达到87.8%。添加助浸剂可有效破坏包裹钒的硅酸盐结构，研究了氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为，在浸出温度95℃，浸出时间4h，15%的硫酸和5%的氟化钙的浸出条件下，获得了92.39%的高浸出率，石煤设计了氧压酸浸工艺，在压力场下，增大了参与反应气体的浓度。在浸出时间4h、浸出温度180℃、硫酸用量25%，液固比1.2：1的条件下，其浸出率可达71.5%。

3 新型提钒工艺

（1）氯化法钒渣提钒新技术。随着含钒电解液等领域对高纯V2O5需求量的增加，氯化法提钒技术得到大量研究。中国科学院过程工程研究所与中国储能控股有限公司，合作开发了氯化法钒渣提钒制备高纯氧化钒新工艺。该生产线以转炉钒渣等为原料，基于氯介质循环的氯化核心技术和液态强化技术实现4N级V2O5的绿色高效生产。氯化法提钒技术对我国钒产业技术升级具有重要的引领作用，可满足大规模储能市场对高纯钒制品的大量需求。氯化法提钒常用氯化剂主要有气体氯化剂如Cl2或固体氯化剂如FeCl3、AlCl3。其原理为利用氯化反应将转炉钒渣中的钒转化为三氯氧钒，经氧化煅烧得到高纯V2O5。氯化法提钒对原料适应性强，可用于大部分含钒物料如钒钛磁铁矿、转炉钒渣、含钒催化剂、石煤等。整个工艺无废水排放，V2O5产品纯度可达99.95%，具有广阔的应用前景。

（2）非常规冶金强化提钒工艺。为了减少能源消耗和提高各种原生及二次资源金属提取率，基于传统冶金工艺发展出了一系列非常规冶金新技术，如微波冶金、电磁冶金、真空冶金、超重力冶金、电子束熔炼、超声波冶金等，使金属的提取、分离和净化过程更加绿色、高效、节能和环保。基于转炉钒渣优良的微波吸收特性采用微波氧化焙烧的方式对攀钢转炉钒渣提钒进行了研究，结果表明钒渣的介电性能与热重过程对应的脱水、橄榄石和普通尖晶石氧化、钒铬尖晶石氧化等过程相关，且在500℃～550℃时，钒渣的介电常数值最大。与传统焙烧热量由外向内传递不同，微波焙烧可以从分子尺度加热，热量从内往外传递，从而显著提高热量利用率和缩短反应时间。此外，由于钒钛尖晶石相与硅酸盐相的介电常数不同，在微波氧化焙烧过程中由于热应力的产生诱导不同相之间产生微小裂纹，可加速致密尖晶石结构的破坏，从而提高尖晶石中钒和铬的回收率。基于熔渣中钒铁尖晶石相密度（4.64×103kg/m3）与硅酸盐相密度（3.92×103kg/m3）的差异，开发了选择性富集-长大-高温超重力分离技术，当转炉钒渣在重力系数G为1050时1250℃超重力分离30min后，可强化钒铁尖晶石与脉石熔体间的相际分离，精矿中钒的回收率达74.6%，硅的去除率达到75.59%，含钒尖晶石精矿可作为后续提钒原料使用。在超重力场中，气-液-固彼此之间的分子扩散和传质速度均显著高于常规重力场，由旋转离心产生的巨大剪切力可将液体撕裂至微米甚至纳米级液滴或液膜，从而加速不同物相之间的微观混合和传质过程。高温超重力分离技术同时也被应用于钛渣中钙钛矿分离、稀土渣中铈磷灰石富集等领域，在共生/伴生复杂熔渣体系有价组元的提取具有广阔的应用前景。在焙烧熟料的浸出过程中也经常引入超声波辅助手段，超声波可以提供充足的机械能和冲击能，从而细化颗粒，增大焙烧渣与浸出液的接触面积，进而减少焙烧熟料浸出时间和提高含钒组元浸出效率。

（3）微生物法提钒新技术。微生物浸出法作为一种绿色冶金工艺受到越来越多的关注。微生物冶金最先应用于铜矿，后来逐渐发展到金矿、铁矿等的浸出。研究发现，在酸性条件下嗜酸性氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌可用于含钒物料中有价金属的提取。采用氧化亚铁硫杆菌对焙烧熟料处理14天后，转炉钒渣焙烧熟料中Cr的浸出率达到83%，而V的浸出率小于20%。在碱性环境中，相关学者也对异养细菌如假单胞菌、黑曲霉的微生物浸出效果进行了研究，利用假单细胞对焙烧熟料处理15天后，可以从焙烧渣中溶出75%的钒。微生物浸出过程必须为微生物的生长创造适宜的温度、pH和电位等条件，且反应速度太慢，导致微生物浸出提钒工艺一直处于实验室规模。

基于钒在不同领域应用的重要性，未来随着科技的不断发展与进步，对含钒材料的需求量将逐渐增加，开发高效、环保的提钒工艺将具有广阔的应用前景。目前，我国仍以钒钛磁铁矿为主要原料，钠化焙烧为主要的提钒工艺。今后要实现钒资源的清洁化高效利用，在提钒技术方面应加快钠化焙烧、钙化焙烧系统中钒的提取效率和回收率攻关，推进亚熔盐提钒和无盐焙烧提钒产业化应用进程; 在含钒原料方面应重点关注含钒石煤、废旧催化剂的产业化提钒工艺技术。石煤是重要的含钒矿物资源，其工艺研究经过多年的发展，呈现出种类繁多的特点，但大多数的新工艺仍处于实验室研究阶段，未能在工业生产中得到应用。