石墨烯基催化剂的设计及其在催化领域的应用进展

姜超然，胡 颖，金 立，王国清

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

石墨烯是一种由单层碳原子构成的六角形蜂窝状二维材料。2004年，英国曼彻斯特大学以实验方式利用透明胶带从石墨中剥离出一层碳原子制造了石墨烯［1］。得益于它超大的比表面积（2 600 m2/g）、超高的机械强度（杨氏模量1.0 TPa，抗张强度130 GPa）、优异的导电性（载流子迁移率100 000 cm2/（V·S）；电阻率10-6Ω·cm）、导热性（室温下导热系数为5 000 W/（m·K））和极佳的透光性（透光率97.7%），被研究人员公认为是一种优良的催化剂候选材料。因此，近年来石墨烯基纳米材料在各催化（光催化、电催化、热催化）领域中得到广泛研究［2］。

石墨烯不仅可以单独作为催化剂活性组分形成单一型催化剂，直接参与催化反应，而且可以与一种或多种其他材料共混形成复合型催化剂，间接参与反应。在催化剂中，石墨烯薄片自身的组成和结构决定了单一型石墨烯基催化剂的催化性能，而石墨烯基复合材料的催化性能主要取决于各活性组分的本征活性、界面相互作用和协同作用［3］。实际应用中，完整sp2碳原子杂化结构的石墨烯在作为催化剂时，与吸附质分子或活性组分不能形成较强的相互作用［2］，因此通常需要对石墨烯进行改性或掺杂改变碳原子的sp2杂化结构，从而影响石墨烯表面的电子分布状态，创造更多晶格缺陷，进而影响吸附质分子的吸附状态，最终起到调控石墨烯催化活性和选择性的作用［4］。目前被广泛研究的石墨烯基催化剂主要包括氧化石墨烯（GO）、氧化-还原石墨烯（rGO）、掺杂石墨烯等［5］。

本文从石墨烯及其衍生物作为活性组分和载体两个方面总结了石墨烯基催化剂在催化领域的发展现状，介绍了石墨烯基催化剂的设计思路，展望了石墨烯催化剂的发展方向。

1 GO的催化应用

GO通常是在高锰酸钾和浓硫酸的氧化作用下膨胀后超声剥离所得（Hummers法或其改进的方法）。由于此类方法会在石墨烯片层中引入大量的亲水性含氧官能团（羟基、环氧基、羧基、羰基等），可使石墨烯在水溶液中稳定分散，为参与后续的多相催化反应提供了有利条件。

GO中含有的不同酸度的含氧官能团，使其成为酸催化反应的候选固体酸催化剂［6］。Dreyer等［7］率先将GO用作碳催化剂来催化醇和烯烃的氧化。随后，GO被用作弗里德-克拉夫茨反应、Aza-Michael加成、缩合和水解的可行固体酸催化剂［8］。Zhang等［9］证明了GO在纤维素选择性水解为葡萄糖方面具有催化活性。Shaikh等［10］研究发现GO可被用作绿色高效的碳催化剂将果糖脱水生成5-羟甲基糠醛。Zhu等［11］研究发现GO是一种高活性、高选择性的稳定固体酸催化剂，可通过醇解或酯化反应生产乙酰丙酸烷基酯。后续研究报道表明，含氧官能团是GO在酸催化转化反应中的活性位点，而GO的催化活性主要取决于含氧官能团的类型和浓度［12-13］。因此，可以通过定制GO的官能团，优化GO性能，从而满足酸催化应用的要求。Wu等［14］研究发现，石墨烯氧化过程氧化剂当量、反应时间和温度影响GO表面含氧官能团的分布，各类含氧官能团的协同作用促进糠醇转化为乙酰丙酸乙酯。Wang等［15］利用GO表面存在的大量酸性羧基、羟基和磺酸基，在水热反应中成功地将甲醇和三聚甲醛（TOM）高效合成为聚甲氧基二甲醚（PODEn，柴油添加剂），在最佳反应条件下，TOM 的转化率和对PODEn的选择性分别达到了92.8%和30.9%，远高于相同条件下使用活性炭（38.9%）或碳纳米管（30.9%）为催化剂时TOM的转化率。尽管GO具有与活性炭和碳纳米管类似的酸性含氧基团，但GO的独特锯齿形边缘层状结构使其表现出更优的催化性能。但GO催化剂在重复使用5个循环后，TOM的转化率从92.8% 降低到85.2%，PODEn的选择性也从30.9%降低到16.3%。作者认为，苛刻水热反应条件下GO表面官能团的缓慢消去是导致GO催化剂性能下降的主要原因。

此外，高比表面积的GO易于在水中分散，且表面的含氧官能团和表面缺陷位可以作为成核中心负载活性组分。GO不仅可以使活性纳米粒子实现稳定的高分散，同时活性纳米粒子的存在也可稳定GO片层的聚集，因此GO负载金属或金属氧化物的复合型石墨烯基催化剂被广泛使用［16］。催化活性组分（金属/金属氧化物）通常可通过静电作用、范德华力和氧化还原作用与GO载体形成强的相互作用［2］。Khoa等［17］通过简单的物理静电吸附成功合成了具有可控Au纳米颗粒（AuNPs）的Au/GO复合型催化剂，将其应用于邻硝基苯胺还原反应。研究分析单独使用GO不能有效还原邻硝基苯胺，而Au/GO的催化性能随AuNPs尺寸的减少而大幅提高。作者认为当AuNPs尺寸减小的时候，电子会更好地从GO（较高的功函数）转移到AuNPs上，这将增加AuNPs 表面电子的扰动，增强AuNPs表面上氢的化学吸附和解离，从而改善催化性能。Wang等［18］通过浸渍法制备了一系列负载金属（V，Fe，Cu）氧化物的GO（M/GO）催化剂，并在以H2O2为氧化剂的苯直接羟基化为苯酚的过程中进行了催化性能测试。在这些催化剂中，V/GO表现出最高的催化活性，苯酚产率为22.7%，选择性为98.4%。这可以归因于V物种优异的氧化还原能力和苯在GO表面的强吸附能力，以及可以活化苯的苯与GO之间的π-π强相互作用。Sun等［19］通过GO和PdCl42-之间的氧化还原反应得到高分散的钯/氧化石墨烯（Pd/GO）纳米复合材料，并应用于硝基苯酚加氢反应。在这项研究中，Pd/GO复合材料在CO还原气氛下，首先将分散在DMF溶剂中的Na2PdCl4和GO转化为二钯羰基金属配合物，然后将H2O加入溶液中，通过反应得到零价态的Pd。此过程不需要添加其他还原剂和表面活性剂即可将PdNPs有效地锚定在GO的含氧官能团上而阻止PdNPs的聚集和长大。实验结果表明，这种小尺寸的PdNPs（约4.4 nm）非常有利于催化反应的进行。Pd/GO仅仅用120 s就可以将黄色的对硝基苯酚完全还原为透明的对氨基苯酚，而对比试样Pd/C则需要40 min以上。

2 rGO的催化应用

通过化学还原、热还原等方法处理GO后，它表面的含氧官能团被部分去除，得到的产物为rGO。rGO表面含氧官能团浓度的降低会对某些合成反应的催化活性产生很大的影响，如之前提到的烯烃氧化反应，rGO的催化活性在很大程度上弱于GO［20］。但相比于GO，rGO拥有更高的化学稳定性和热稳定性，使其更适用于某些特殊还原反应和高温反应。如通过微波热还原制备的rGO被证明对LiBH4的再氢化性能表现出显著的催化作用［21］；化学还原法制备的rGO可在高温下（200～500 ℃）实现乙烯催化加氢反应［22］。在有效还原GO后，在结构上更接近于石墨烯的sp2杂化结构，从而改善了rGO的π-电子共轭结构。

此外在制备rGO的过程中，石墨烯片也可能分裂成较小的碎片，这会导致石墨烯边缘数量的增加并形成新的结构缺陷［23］。rGO锯齿形边缘的不饱和碳原子和rGO的缺陷位被认定为硝基苯加氢的催化活性位点。在芳香族硝基化合物的还原反应中，rGO边缘的不饱和碳原子同样被认定为催化活性中心，但同时它的碳原子基础平面充当了电子转移的导体，实现了有效的电子转移［24］。GO和rGO都可原位活化3-氨基苯硼酸的聚合反应，但只有rGO能够催化电化学聚合，这得益于rGO的π-电子共轭结构的有效恢复［25］。同样，rGO上存在的π-电子共轭结构也被证实为是催化2，4-二硝基甲苯还原的催化活性位点［26］。

rGO作为活性金属或金属氧化物的载体时，特殊的结构性起到举足轻重的作用。rGO边缘的不饱和碳原子的sp轨道易与Ru的sp杂化轨道发生强相互作用，同时伴随着Ru电子向rGO转移，可形成高分散、稳定、零价Ru纳米粒子负载的Ru/rGO催化剂，这种Ru/rGO催化剂可实现甲苯100%选择性加氢制甲基环己烷（403 K，45 min），而对比催化剂（Ru/介孔碳）的选择性仅为44.7%［27］。Sun等［28］报道了一种化学还原法制备平均直径为6.6 nm的Pd 纳米颗粒负载的Pd/rGO的复合型催化剂，并将其应用于硝基苯酚加氢制备对羟基苯胺的反应中，比同样Pd负载量的工业Pd/C催化剂活性显著提高。这是因为石墨烯片对Pd纳米颗粒的强分散作用及通过π-π共轭作用对硝基苯衍生物吸附能力的加强。这种π-π共轭作用力同样有助于不饱和醛在活性位的吸附，Pt/rGO负载型催化剂可以高选择性的将肉桂醛转变为肉桂醇（88%），而对比催化剂Pt/活性炭的选择性仅为27%［29］。作者把这种特殊的催化性能归功于rGO表面高比例的金属Pt0位点及rGO载体特殊的电子结构与肉桂醛分子间的π-π共轭作用。

GO中的sp2结构缺陷和含氧官能团抑制了石墨烯固有的优异电子传导性能，因此高导电性和低缺陷的rGO通常被用于电催化反应［30］。Huang等［31］的研究发现，低缺陷石墨烯上负载的Pd催化剂与rGO负载的Pd催化剂相比，在甲酸和甲醇的电化学氧化反应中，电化学活性表面积增加了2倍以上，电流密度提高了1.8倍。同样，凭借rGO的高电子迁移率和较大的比表面积，它被广泛应用于半导体光催化剂的载体。半导体催化剂与rGO载体之间的电子转移有效改善了半导体体相和表面的电子-空穴分离，极大地促进了光生电子向反应位点的迁移，从而提高了光催化污染物降解率［32］、二氧化碳还原［33］和水解制氢的效率［34］。值得注意的是rGO的电子传导性能受表面缺陷的影响很大，Liang等［35］采用氧化还原法和溶液剥离法制备了两种不同结构缺陷密度的rGO载体，实验结果表明，TiO2负载在缺陷较小的rGO载体上形成的复合型催化剂的紫外光催化二氧化碳还原活性提高了4.5倍。

3 掺杂石墨烯的催化应用

由于不同的电子排布和明显的电负性差异，杂原子掺杂可以有效地调变石墨烯的电子结构，增加活性位点的数量，从而提高催化活性。相比其他非金属原子，氮原子的半径更接近碳原子，更易掺杂到石墨烯的晶格中，形成结构稳定的氮掺杂石墨烯（NG）。更重要的是，NG催化剂中的N—C键可以使相邻氮原子的碳原子带有更多的正电荷，电子吸附性的增强不仅为NG作为单一型催化剂催化氧化还原反应提供了有利条件，同时也为石墨烯基复合型催化剂中的金属活性组分提供了极佳的锚定位点［36］。这些特性使NG被广泛应用于各类催化领域，成为近些年的研究热点。掺杂的氮通常以吡啶氮、吡咯氮和石墨型氮三种形式存在。Long等［36］研究发现，sp2杂化的石墨型氮是苄醇类有氧选择性催化氧化反应的活性中心，作者认为氧分子在石墨型氮位点吸附形成中间产物NO2，之后直接攻击醇类的α-H原子，将其高选择性的氧化成醛。之后同一团队成功在NG 表面负载了稳定的小尺寸Au 纳米颗粒（2～4 nm），实验结果表明，在Au/NG催化剂上发生的苄醇氧化反应初始反应速率比在Au/石墨烯上高出约10倍，揭示了NG中的氮原子在稳定Au 纳米颗粒中起到了重要作用，Au纳米粒子更倾向于在吡咯和石墨氮位点生长，这种特殊的晶格结构限制了Au 纳米粒子的团聚长大［37］。Cui等［38］则发现吡啶型氮是影响NG电催化氧还原（ORR）性能的关键构型，表面负载Fe基的活性组分可与吡啶氮配位，形成稳定的Fe—N—C结构，在碱性条件下ORR活性甚至优于商用的Pt/C 催化剂，为替代燃料电池中贵金属Pt基催化剂提供了思路。除氮掺杂石墨烯以外，其他杂原子掺杂石墨烯也被广泛应用到催化领域。如S掺杂石墨烯可以单独作为无金属电催化剂（S-G）或负载Pt 纳米粒子（Pt/S-G）应用于高效电催化ORR反应［39］；Si掺杂的石墨烯能有效催化CO还原N2O［40］；CoPS包裹于N，S，P共掺杂石墨烯催化剂中应用于电催化ORR 反应表现出很高的协同催化作用，可以在燃料电池和金属-空气电池中替代贵金属Pt 基催化剂［41］。

4 其他石墨化碳材料的催化应用

近年来，单原子催化剂因具有最大的原子利用率、均一的活性位点、对特定反应优异的活性和选择性，已成为催化领域的研究热点［42-43］。研究表明，金属单原子可以锚定在碳载体的缺陷位上，与碳载体上的碳原子或杂原子形成稳定的MCx，MNx，MSx结构，抑制金属原子的团聚长大。Huang等［44］以纳米金刚石/石墨烯复合核壳材料（ND@G）为载体，制备了一种原子级分散、高选择性乙炔加氢Pd基催化剂（Pd1/ND@G）。球差电子显微镜和X射线吸收谱表征结果表明，Pd原子通过与碳载体的三配位成键实现了稳定的单分散，结合密度函理论理论计算表明，Pd1/ND@G 催化剂抑制了β-H的形成，同时有利于中间产物乙烯分子的脱附，这是催化剂具有高乙炔转化率（100%）和优异乙烯选择性（90%）的关键。随后他们利用类似的思路，将孤立的Cu原子通过三个Cu—C键固定在ND@G载体的缺陷位上，实现了低成本高效乙炔选择性加氢（转化率高达95%，选择性高达98%），这归因于原子分散的Cu催化剂（Cu1/ND@G）表面有效的乙炔活化和乙烯解吸［45］。锚定在氮掺杂碳材料中的Cu 单原子，Cu-N-C催化剂还被应用于高效电催化CO2还原制备乙醇［46］。Zhang等［47］最近合成了一系列以多孔氮和硫掺杂的碳载体（NSC），以Fe，Co，Ni为催化活性中心的单原子催化剂（Fe-SAs/NSC，Co-SAs/NSC，Ni-SAs/NSC），研究发现，Fe-SAs/NSC主要由分散良好的FeN4S2中心位点组成，其中，硫原子与氮原子成键。而Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的硫原子却是和金属形成金属硫键，从而形成CoN3S1和NiN3S1中心位点。所有三种单原子催化剂都具有很好的ORR电化学性能，而Fe-SAs/NSC表现出最高的性能，甚至优于商用Pt/C催化剂。此外，Ca修饰的氮和P共掺杂碳材料（Ca@NP6C4）不仅可以单独高效电催化氧还原反应，还可以作为Pt 纳米粒子的载体，形成Pt/Ca@NP6C4负载型催化剂，对酸性介质甲醇电氧化反应表现出卓越的催化性能和较高的稳定性，氧化电流相较于商业的Pt/C催化剂提升1.6倍［48］。

5 结语

石墨烯独特的结构特性使石墨烯基催化剂既可单独提供催化活性中心，又可协同催化活性中心形成复合型催化剂，提高催化剂的活性和选择性。GO上的含氧基团提供了醇或烯烃氧化反应的活性中心；同时GO上的缺陷和含氧基团可提供必要的锚定位点以稳定纳米颗粒，而纳米颗粒的存在可以避免由π-π堆积和范德华作用力而导致的石墨烯纳米片堆积。rGO催化剂中的不饱和碳原子为硝基苯加氢反应提供了有利位点，同时rGO中相对完整的π键结构能够增强催化剂对反应原料尤其是芳香性化合物和不饱和醛的吸附能力，从而表现出更优异的催化性能。另一方面，rGO优异的导电性，使金属/rGO和半导体/rGO复合型催化剂表现出良好的电催化和光催化性能。掺杂后的石墨烯及其衍生材料具有显著锚定金属活性组分的作用，利用碳、氮、或硫缺陷形成稳定的MCx，MNx，MSx结构可抑制表面金属粒子的团聚，实现高分散，最大限度地发挥了金属的催化效率，降低了反应成本。

尽管石墨烯基催化剂在合成和催化应用方面取得了显著进展，但石墨烯合成技术存在的一些局限性阻碍了它的实际应用。首先面临的问题是廉价制备规模化的石墨烯；其次是难以制备层数可控、缺陷可控的高质量石墨烯载体；最后石墨烯的不完全剥离或堆叠导致的比表面积降低。因此，石墨烯基催化剂的实际工业应用还有很长的路要走。建议在以后的研究中应更加注意以下问题：1）探索一些新的合成策略，进一步提高石墨烯的催化性能，降低生产成本，并精确控制石墨烯的性能；2）进一步优化石墨烯基载体结构，实现尺寸可控的金属粒子负载并拓宽催化应用领域；3）更深入地开展对表面活性位、界面相互作用及反应机理的研究，建立明确的结构与活性的构效关系，为实际的催化过程量身设计稳定、高效的石墨烯基催化剂。