具有光热效应的超疏水表面防覆冰研究

韩佳，勾昱君，李怡达，李嘉纯

（华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山，063210）

结冰是自然界常见的一种现象，会给生产生活带来诸多的不便，比如在输电线路、风机叶片、飞机和能源设备上等，冰的形成和积累会造成严重的安全和经济问题，国内外学者对这一问题展开了深入的探索，他们从荷叶、水黾、玫瑰花瓣等动植物上获取灵感，探索出了一种仿生超疏水表面，这种表面具有很大的接触角和很低的粘附性，可以有效的延迟冰的形成［1］。Onda受到“荷叶效应”的启发，首次将低表面能物质修饰和粗糙结构结合制备得到超疏水表面［2］，为制备仿生超疏水表面提供了理论依据和新的思路。超疏水表面在防腐蚀［3］、自清洁［3］、防覆冰［4］等方面有着广阔的应用前景。但是大部分材料在高湿低寒的环境中，表面仍然能够被冰层覆盖，因此开发一种既可以防冰又可以主动融冰的表面受到了关注［5］，人们尝试将具有光热效应的材料，如金属半导体材料、碳基材料、等离子体纳米材料等嵌入到超疏水表面上［6］，在太阳光的照射下实现冰晶的快速去除。

1 超疏水表面防覆冰研究

1.1 微结构对表面疏水性的影响

德国波恩大学植物学家Wilhelm Barthlott首次提出“荷叶效应”，发现是由于荷叶表面存在微米乳突结构和蜡状物，使水滴无法粘附在荷叶表面而直接脱落［7］。超疏水表面由于其独特的Cassie态微尺度表面结构，可以产生高接触角、低粘附力和低能量耗散［8］。不同研究学者通过在普通金属或非金属表面上构造微观结构或用低表面能物质修饰，制备了不同表面结构性能的超疏水表面。

2004年江雷［9］，发现荷叶表面的微纳米结构是引起表面超疏水的根本原因，通过制备类荷叶状的碳纳米管（CANT）膜，得到了接触角约160 °，滚动角约3 °的超疏水表面，具有良好的超疏水性。Li等［10］将碳纳米管沉积在聚苯乙烯胶体晶体上，用氟烷基硅烷低表面能物质进行修饰，制备得到与荷叶表面形貌相似的仿生表面，但是发现裸露的单层胶状晶体和多壁碳纳米膜不能产生超疏水性，只有合成的仿生表面才具备有超疏水性，因此微纳米分层结构是表面具备超疏水性的一个重要前提。Nine［3］用硅藻（DE）、TiO2、聚二甲基硅氧烷、还原氧化石墨烯制备了超疏水复合涂层，TiO2的加入可以使滞后接触角WCA从160 °增加到172 °，这是由于TiO2颗粒附着在DE表面上，提供了分层的纳米结构，使得表面的接触角变大。Kenneth等［11］采用等离子体增强化学气相沉积技术将聚四氟乙烯（PTFE）沉积到垂直排列的碳纳米管林上，测得碳纳米管林初始接触角为161 °，但此时的水滴不稳定，沉积PTFE后，表面的前进和后退接触角分别为170 °和160 °，有稳定的超疏水性，PTFE的添加赋予的低表面能是获得稳定的超疏水表面的必要成分。低表面能物质修饰和表面微纳米的层次结构是表面具备超疏水性的两个必要特征。超疏水表面的高接触角和低滚动角，使水滴在表面以球状存在，将水滴滴在倾斜或垂直放置表面时，水滴可以轻易的从表面滑走，同时由于表面具有低粘附性，水滴在滑走的过程中，不会在表面留下滞留液滴的痕迹，这为表面自清洁应用和减少冻结水滴在表面停留时间提供了依据。

1.2 超疏水表面对抗结冰性的影响

抗结冰性是超疏水表面的一个重要的应用。为了探究超疏水表面对延迟结冰的影响，许多学者做出了研究。人们认为超疏水表面防止结冰的方式可以分为两种：一种是利用表面的微观结构减少固-液接触面积，减少热交换，增加相变的能量屏障，抑制冰核的形成，从而延迟结冰；另一种是降低冰的附着力，液滴在表面冻结前，及时除去表面的冷凝水，降低液滴在表面冻结的可能性［12］。

Wen等［13］将聚偏二氟乙烯（PVDF）聚合物和氧化锌（ZnO）材料结合，设计出复合微/纳米结构的ZP-MN表面，该表面在0 ℃时接触角为160.2 °，在-10 ℃时，接触角可以达到146.8 °，此时的滚动角只有5 °，可以看出ZP-MN表面即使在低温下，也可以保持良好的超疏水状态，在-10 ℃下研究液滴冻结实验，观察到ZP-MN表面延迟冻结时间为7360 s，而复合PVDF微结构表面在300 s时就已经冻结，同时在这种微纳米结构下，微小液滴很容易合并从表面脱落，使表面保持干燥，这为设计结构聚合物表面应用在寒冷潮湿环境中使用的设备提供了新的见解。Sun等［14］研究具有柱状结构的超柔性碳纳米线（CNW）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）仿生纳米复合材料表面的憎冰性，与Kanthal基合金表面相比，仿生纳米复合材料表面水滴的接触角可达155.4±0.5 °，探究冻结时间，发现霜冻时间可延迟10分钟，单个水滴冻结时间可延迟353.3 s，具有优良的延迟表面冻结性能。Wang等［15］制备了CNT/PDMS纳米复合膜，CNT含量为5.0 wt%的纳米复合表面具有柱状纹理结构，液滴处于Cassie状态，产生了很小的固-液接触面积，降低了表面的冰形核速率和水滴宏观生长速率，在冻结前，超疏水纳米材料表面由于低接触相互作用，无论是对于单个液滴还是大量冷凝液滴，都有更好的阻止结冰的性能。Shen等［16］制备的超疏水表面，与普通表面冻结时间4.8 s相比，具有低表面能的超疏水表面在铝表面延迟冻结时间276.2 s，是普通表面冻结时间的50多倍。

超疏水表面上的液滴以Cassie的状态存在，但在高湿低寒的极端条件下，水容易渗入到表面结构中，会发生从Cassie态到Wenzel态的转变，水滴容易结冰，使表面的粘附力增强，因而稳定的Cassie状态对良好的抗结冰超疏水表面非常重要［17］。Wang等［18］在铝表面制备得到接触角164.4±0.9 °，滚动角为0.84±0.19 °的超疏水表面，环境湿度升高，接触角CA降低，滚动角SA升高，出现Cassie-Baxter态向Wenzel态的转变。同时，霜可以在纳米结构的超疏水表面以悬浮的Cassie状态生长，该状态下微纳米的多尺度封闭空隙结构储存大量的空气，形成固-气复合界面，减小了固-液接触面积，使超疏水表面形成的过冷冷凝液滴和霜冻以悬浮的Cassie状态存在，大部分融化的霜可以通过重力作用轻松地从表面脱落［19］。Chu等［21］用化学刻蚀法制备了铝基超疏水表面，该表面具有分层的微纳米结构，静态接触角高达160.0±0.5 °，观察垂直超疏水表面融霜现象，霜冻融化产生的水渗入未融化的霜冻层，未融化的霜冻可完全以剥落的方式从表面自移。

液滴的冻结包括冰晶核的形成、生长、传播和积累四个过程［21］。超疏水表面霜生长过程要明显慢于普通表面，这是由于在两种不同表面上霜冻结时的冰晶成核速率不同，超疏水表面的自由能势垒更大，更难成核，因而更不易结霜［4］。在Cassie态下，固-液接触面积小，有效减少了热交换，表面液滴的冻结时间得到了延迟，同时超疏水表面的低粘附性使表面的滚动角很小，微纳米分层结构使表面的接触角很大，液滴在冻结前很容易从表面脱离，即使在表面结冰，也很容易从表面去除。

2 光热超疏水表面防覆冰的研究

2.1 光热材料转化机理

传统的光热转化材料主要包括贵金属材料、碳基光热材料、半导体光热材料和有机聚合物光热转换材料四种［22］。

贵金属材料在光热转化中使用范围最广，材料的粒径大小［23］是光热性能的决定性因素，粒径越大，吸光性能越好，在激光照射下可以产生热量，在红外光的照射下，等离子体纳米结构吸收一定波长范围的光，产生等离子体共振效应（LSPR），并引起电子的振荡，电子在LSPR作用下，被激发形成热电子，由于电子-电子相互作用和电子-声子的相互作用，可以将能量转化为晶格的振动能，将能量传递到周围介质中，进而提高表面的温度［24］。碳基光热材料主要是碳纳米管和石墨烯，它们具有较大的比表面积和高宽带光吸收能力，可以看作是一个大的π键共轭体系，共轭π键能引起吸收光谱的红移，石墨烯类同素异形体中的碳原子剩余的孤对电子形成的共轭π大键可以促进电子的激发，使它们可以吸收太阳光，具备光热特性，同时碳纳米管和石墨烯具有较强的电子跃迁特征，电子从价带跃迁到导带，通过电子-声子的耦合而松弛，引起晶格振动，使材料的温度升高［6，25］。半导体光热材料主要是硫属铜基材料和部分本征吸收带系的过渡金属二硫化物，它们与贵金属材料性质相似，具有等离子体共振效应，不同的是半导体在合成时会产生电子空穴掺杂的缺陷结构，形成电子-空穴对，在近红外光下产生表面电子共振效应，当能量以声子形式释放时，引起晶格局部加热，形成光热效应［22］；有机聚合物的光热转化材料主要包括具有分子-π共轭体系的吲哚菁绿染料类和具有高的生物相容性和对近红外光的有效吸收性的高分子聚合物［22，26，27］。

2.2 光热超疏水表面防覆冰

利用光热效应可以吸收无处不在的太阳能，产生的热量可以用来防冰/除冰，光热超疏水表面由于对环境的友好性而受到了广泛的关注［28］，但目前光热性能大多数用于光热治疗［29-31］和海水蒸发［32，33］中，在防冰/除冰方面的应用很少。近几年研究发现等离子体纳米粒子［34，35］和碳基材料［36，37］在近红外光照射下具有光热效应，受到了广泛的关注。

石墨烯粒子可以强烈吸收紫外、可见光和近红外区域波长的光［36，37］，还原氧化石墨烯组成的纳米复合材料具有优异的光催化性能［39］。Lim等［40］将还原氧化石墨烯包裹在等离子体金纳米壳和纳米棒上，制备了金纳米壳（AuNS）和金纳米棒（AuNR），用808 nm近红外照射，在干燥状态下，这两种类型的粒子，r-GO涂层辐照后可使△T（△T=Tfinal-25 ℃）增加2.9倍，对粒子液态研究，照射5 min后，r-GO-AuNS溶液加热速率为8.5 ℃•min-1，五分钟后温度高达42.3±0.5 ℃，r-GO-AuNR溶液加热速率9.5 ℃•min-1，5 min后温度高达47.5± 0.2℃。Liu等［37］将制备的氟化多壁碳纳米管光热两亲性涂层放置在-10 ℃的制冷台上，表面水滴在364 s时完全冻结，相比于铝板，可延迟冻结时间321 s，将表面放置在在1个太阳光照下时，冻结时间可延迟660 s，将太阳辐照提高到2.4个太阳光照时，即使在1800 s时，水滴仍然没有冻结，证明光热两亲性超疏水涂层能够显著延迟水滴的冻结时间。Jiang等［36］用喷涂法制备了光热除冰与被动防冰相结合的光热超疏水SiC/CNTs涂层，由于CNTs的光热效应，在808 nm的近红外光照射下，10 s内，表面温度从30 ℃升高到了120 ℃，光热转换效率约50.94 %，具有良好的除冰效果。Hu等［41］利用碘的光学特性，在EVA聚合物基底上加热掺杂碘，制备具有光热特性的EVA-I2基底和用喷涂法制备了SiO2/SiC涂层，该涂层的的最大接触角可达162 °，滚动角为2 °，水滴在表面的冻结时间可从29 s增加到326 s，时间延迟了1100 %，用近红外光激光照射覆涂SiO2/SiC涂层的EVA-I2基体，在10 s内，表面温度升高到200 ℃，五次结冰/除冰实验表面依然可以保持212 ℃的光热性能，将光热特性赋予基板本身，可以提高表面的光热耐久性。

TiN因其等离子特性、热稳定性、生物相容性，同时也可作为Au的替代物，受到了广泛的关注［23］。Ma等［42］构建了既有光热性能又具有超疏水性的TiN-PTFE杂化膜，与普通的钢板相比，超疏水表面冻结时间可延迟400 %，因为TiN纳米结构具有等离子特性，可以用于光吸收和光热转换，在2.0 W•cm-2的激光照射下，超疏水表面的温度了达到85 ℃，同样在100 mW•cm-2的模拟太阳光照下，表面温度可以达到62 ℃，当用808 nm激光照射3 mm厚的冰层时，钢板的融冰效果不明显，而超疏水表面在15 s后，从激光照射的地方冰开始融化，随着光斑的移动，表面的冰层可迅速融化，具有显著的光热效应。

Wu发现光热现象的原因，是由于在太阳光照下，光被困在分层结构中经过多次反射，直到全部吸收，使表面的温度升高［43］，Wu等人用蜡烛烟灰、二氧化硅外壳和聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备了PSCS光热超疏水表面，蜡烛烟尘层（称为SC）具有分层结构和光热性，将二氧化硅壳涂覆到SC表面上，得到的SCS表面结构更坚固，将PDMS刷接到二氧化硅壳上，得到的PSCS表面接触角为163±1 °，滚动角小于5 °，具备了良好的超疏水性，在1个太阳光照射下，SCS和PSCS表面的温度可升高53 ℃，对两表面进行进行融霜和融冰实验，发现PCSC表面在60 s时霜层开始融化，融化的霜成为水滴，在720 s时冰全部融化，水滴可以轻松地从表面滑落，而相同情况下的SCS表面不管是融霜还是融冰，在相同时间内都不会有很明显的变化，这是由于PCSC表面的超疏水性，使水滴能够快速的从表面除去，使得光可以在分层结构中多次反射被吸收，表面的温度迅速升高，从而极大缩短了融化时间。

3 总结

超疏水表面的特殊分层微纳米结构和低表面能物质修饰，使表面上的液滴具备极大的接触角和极小的滚动角，在Cassie状态下，固-液接触面积很小，同时超疏水表面的低粘附性，表面的液滴很容易从表面滚落，霜层在融化过程中，可以自然的通过重力作用从表面剥离，而表面不会有残余的液滴存在。液滴的冻结实验表明，超疏水表面可以显著地延迟液滴的冻结时间，即使液滴在表面冻结，与普通表面相比也极易去除。

将光热材料嵌入到超疏水表面后，表面在近红外光或者太阳光照射下，由于材料的光热特性，可以使表面的温度升高，具有优异的光热转换特性。在光照的条件下，表面温度升高，液滴在表面发生冻结时，冻结时间得到了延迟；融冰或融霜时，可以明显缩短融化时间。光热超疏水表面优异的光热特性，在延迟表面冻结或缩短冻结表面融化时间方面，具有很好的应用前景。