三水铝土矿活性硅含量测定影响因素

宋飞 ，岳春雷 ,2，孙博 ，薛妍 ，冯丽丽 ，刘美东 ，张庆建 ,2

（1.青岛海关技术中心，山东 青岛 266500；2.青岛理工大学，山东 青岛 266520）

工业生产对三水铝土矿的需求越来越大，尤其是优质的三水铝土矿需求量大，但我国的铝土矿资源主要以一水硬铝石型铝土矿为主，三水铝土矿资源缺乏，因此三水铝土矿原料来源主要依靠进口，中国进口的铝土矿主要来源于澳大利亚、印尼以及马来西亚等国家[1]。活性硅作为衡量三水铝土矿经济价值的重要指标，其含量的准确测定至关重要，相关标准文献[2-4]均给出了利用微波消解仪对样品进行溶解前处理，ICP-AES 上机测定活性硅的方法。

本研究利用压力溶弹碱熔方法将三水铝土矿在较佳溶出温度、时间和碱度条件下快速溶出，溶出物酸化后进行煮沸、沉降、定容处理，溶液采用ICP-AES法测定活性硅含量，并对实验结果进行了验证，该分析方法前处理快速，精密度和准确度高，适合三水铝土矿中活性硅的快速检测。

1 实验部分

1.1 仪器与工作参数

ICAP7000电感耦合等离子体发射光谱仪。优化后的ICP-AES测试条件为：射频功率1150 W，蠕动泵泵速50 r/min，雾化器气体流量0.60 L/min，辅助气（Ar）流量 1.0 L/min，硅的分析波长251.611 nm。

压力溶弹，实验选用100 mL压力溶弹，内罐（76×150）mm，低压3 MPa。称取样品加入压力溶弹聚四氟乙烯内罐中，加入适量氢氧化钠溶液，拧紧放入烘箱，30 min 升温到145℃，保持30 min，中间每间隔10 min摇匀1次，反应结束后取出。

X射线衍射仪。烘箱，最高温度200℃，控温准确的烘箱，控温精度 ±2℃。马弗炉，最高温度1000℃，控温精度±5℃。

1.2 标准溶液与主要试剂

硅标准储备液：浓度为200 mg/L。称取0.2140 g预先在1000℃灼烧至恒重的二氧化硅（99.99%以上）置于预先盛有4 g碳酸钠和硼砂混合熔剂（质量比3∶1）的铂坩埚中，混合均匀后再覆盖1 g混合熔剂，盖上铂盖，于950℃熔融30 min，取出冷却，热水浸取，洗净坩埚和盖子，定容500 mL，备用。

硅标准工作溶液：分别移取不同体积的硅标准储备液于100 mL容量瓶中，按照基体匹配原则，分别加入与样品基体一致的氯化钠及盐酸溶液，标准曲线浓度为（0, 2, 5, 10, 20, 50）mg/L。

氢氧化钠和盐酸：均为分析纯试剂。

实验用水为三级水。

1.3 样品来源与矿物组成

本文选用的样品来自印度尼西亚矿区的三水铝土矿，经X射线衍射分析，矿物主要结构为三水铝石，一水铝石结构不明显，结果见图1。将样品制备至0.074 mm，105℃烘干2 h，放置干燥器中备用。

图1 三水铝土矿X射线衍射分析Fig.1 XRD analysis of gibbsite

1.4 实验方法

称取0.5000 g样品于压力溶弹的聚四氟乙烯内罐中，加入10.0 mL 64.5 g/L氢氧化钠溶液（以Na2O计50 g/L），充分摇匀，拧紧盖子，放入烘箱中升温至145℃，保持温度30 min，期间每间隔10 min摇匀1次。反应结束，将溶液转移至加有30 mL（1+9）盐酸溶液的300 mL烧杯中，煮沸1 min，放冷，转移至250 mL容量瓶中，定容摇匀，放置过夜。取上清液利用ICP-AES测定活性硅含量。

2 结果与讨论

2.1 称样量、定容和分取体积对活性硅含量的影响

方法分别选择称样量为0.5 g，定容250 mL；1.0 g样品，定容 250 mL，再分取 10 mL 定容 100 mL，验证不同称样量，不同的定容体积对试液测定结果的影响。由于检测结果允许差小，选择低称样量，直接定容上机，可以避免分取稀释带来的误差，缩短了检测步骤和时间，同样能保证检测的精密度。检测结果见表1。

表1 样品称样量、定容和分取体积对活性硅含量的影响Table 1 Effect of sample weight, constant and partition volume on active silicon content

2.2 氢氧化钠的浓度和加入量对活性硅含量的影响

综合考虑压力溶弹内罐容积，选择氢氧化钠的浓度64.5 g/L和90.0 g/L进行实验对比，加入不同体积的氢氧化钠溶液，进行实验验证[5]，测定结果见表2。

表2 氢氧化钠的浓度和加入量对活性硅含量的影响Table 2 Influence of sodium hydroxide concentration and addition amount on active silicon content

结果证明，两种氢氧化钠的浓度和加入量，均能使样品反应充分，从既能溶样充分，又能节省试剂消耗考虑，选择氢氧化钠浓度64.5 g/L（以Na2O计50 g/L），加入量10 mL。

2.3 溶样温度和溶样时间对活性硅含量的影响

称取样品加入内罐中，加入氢氧化钠溶剂，盖好内罐拧紧外罐体，将压力溶弹放入恒温烘箱达到设定温度 145℃，溶样时间分别设定 20、30、40、50 min 进行实验，将所得试液 利用ICPAES 上机测定，分析溶样时间对结果的影响。本实验选择与目前低温拜耳法生产工艺相同的温度[6-7]，实验结果见图2。

由图2可以看出，在145℃溶样30 min时结果基本达到稳定，延长溶样时间，数据结果没有明显变化，反应充分，所以选择溶样时间145℃保持30 min。

图2 145℃ 溶样温度时溶样时间对活性硅含量的影响Fig.2 Effect of sample dissolution time on active silicon content at 145℃ dissolution temperature

2.4 溶样过程中摇匀对活性硅含量的影响

样品和溶剂加入压力溶弹进行溶样实验时，每间隔10 min摇匀一次，保证样品与试剂充分接触和混匀，从而使溶解快速而充分，选取样品进行实验验证，结果见图3。

图3 摇匀对活性硅含量的影响Fig.3 Effect of shake on active silicon content

由图3可见，溶样过程中摇匀，可以使样品与溶剂充分接触，反应充分，结果重复性好。

2.5 煮沸时间对活性硅含量的影响

溶样结束的试液转移入加有盐酸的烧杯中，水合铝硅酸钠溶解速度较慢，加热煮沸是为更快速、更完全溶解试液中的水合铝硅酸钠，让检测结果更准确。选取一样品进行实验，结果见图4。

图4结果表明，不煮沸直接转移定容上机，数据结果偏低且不稳定，煮沸1、3、5 min结果趋于稳定，所以选择煮沸1 min。

图4 煮沸时间对活性硅含量的影响Fig.4 Effect of boiling time on active silicon content

2.6 沉降、过滤、离心对活性硅含量的影响

试液定容后放置过夜，使其自然沉降，然后取上清液上机测试，如若要快速实验，可以用慢速定量滤纸过滤后上机，也可以进行高速离心后上机，高速离心机2500 r/min，30 s就能满足要求,结果见图5。

由图5可见，溶样定容后试液可以根据需求选择处理方式后上机测试，所得结果没有显著性差异，所以三种方式均可。

图5 定容后试液沉降、过滤、离心对活性硅含量的影响Fig.5 Effect of sedimentation, filtration and centrifugation on active silicon content

2.7 方法技术指标

2.7.1 方法检出限和加标回收率实验

方法中Si的标准曲线系列为（0、 2、5、10、20、50）mg/L，选用分析谱线251.611 nm，线性相关系数为0.9999，将样品空白测定11次，得到方法检出限为0.02 mg/L。

因缺少含活性硅的铝矾土基准物质，采用在样品中添加Si单标溶液的方法进行加标回收率实验，另取两个样品添加不同量的Si单标溶液，结果见表3 ，加标回收率为99.13%～100.70%。

表3 加标回收率实验Table 3 Standard recovery test

2.7.2 精密度实验

选用不同含量的两个样品，分别称取7份平行样品，在相同的实验条件下，进行重复性实验。4#样品中的SiO2含量分别为2.8324，2.8025，2.7648，2.8024，2.7858，2.8147，2.8360，平均值为2.8055%，标准偏差0.0252%，相对标准偏差为0.0090%；44#样品中的SiO2含量分别为4.3456，4.3950，4.4794，4.5212，4.5937，4.4888，4.4025，平均值为4.4609%，标准偏差0.0851%，相对标准偏差为0.0191%。两个样品测定值的精密度很好，相对标准偏差很小，表明本文所采用的前处理条件能保证样品的充分溶解，实验结果很满意。

3 结 论

本文提出了一种碱溶测定三水铝土矿活性硅含量的方法，并针对样品前处理的各影响因素进行了探讨，实验选择压力溶弹进行样品前处理，此方法降低了称样量，减少了碱液试剂用量，省略分取稀释带来的误差，可以节约成本，提高工作效率，便于操作，能快速检测三水铝土矿中活性硅含量，对实际的生产工艺具有辅助作用。