菱镁矿浮选体系中Fe3+对白云石的选择性活化及机理分析

班小淇 ，顾畔 ，印万忠 ,3，姚金 ，池冬瑞 ，郭万中

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.辽宁省国家新型原材料基地建设工程中心，辽宁 沈阳 110819；3.东北大学基因矿物加工研究中心，辽宁 沈阳 110819）

世界菱镁矿已探明储量约126.25亿 t，主要分布在中国、朝鲜、俄罗斯等国家和地区, 我国已探明菱镁矿储量36.42亿 t，占世界总储量的1/4，居世界首位, 远超其他国家[1]。其中以辽宁菱镁矿储量最为丰富，主要集中于营口大石桥至海城一带，其次是山东，此外，西藏、新疆、甘肃等地区菱镁矿也较丰富。而且我国菱镁矿的主要资源特点是储量相对集中，大型矿床较多，特别是辽宁省的矿石品质优良，一般MgO的含量都在46%～47%[2]。菱镁矿是一种极具工业价值的碳酸镁矿物，因具有良好的耐火性及其他优良物化特性而被广泛应用于冶金、建材、化工、轻工、农牧及金属镁提炼等领域[3]。

菱镁矿主要与白云石、滑石伴生，其次是透闪石、方解石、蛇纹石、石英等[4]。现阶段, 通过使用胺类捕收剂对菱镁矿进行反浮选脱硅可以达到很好的效果[5], 而由于菱镁矿与白云石均属于碳酸盐，这些半溶性盐类矿物的晶体结构、化学组成、表面性质及浮选性能十分相似[6]，在矿石中常常会出现类质同象的现象，并且二者的分离同时受到pH值、矿浆中的金属离子、调整剂种类等诸多因素影响，使得菱镁矿脱去钙质矿石仍是难题[7]。

1 实验原料及试剂

1.1 实验原料

原料：菱镁矿和白云石取自辽宁大石桥地区，选用纯度较高的菱镁矿、白云石矿块，用包裹干净白布的铁锤敲成-2 mm的块状颗粒，采用研钵磨矿后再进行筛分处理，最后选取0.047～0.074 mm的产品作为实验所用矿样，其化学分析结果见表1，由分析结果可知菱镁矿和白云石纯度均在95%以上，符合纯矿物实验要求。

表1 单矿物化学组分分析/%Table 1 Chemical analysis of pure minerals

1.2 实验试剂

试剂：浮选实验以十二胺(DDA)为捕收剂[8]；盐酸和氢氧化钠水溶液为pH值调整剂；FeCl3为浮选调整剂；DDA为化学纯，其余药剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

2 实验方法

2.1 单矿物浮选实验

单矿物浮选实验在XFG挂槽浮选机中进行，浮选机主轴转速为1800 r/min，温度设定为25℃，每次实验称取2.0 g菱镁矿或白云石单矿物试样于浮选槽内，加入20 mL去离子水，调浆2 min，加入pH值调整剂、浮选调整剂、捕收剂分别搅拌3 min后浮选3 min。之后对泡沫产品进行烘干、称重，计算回收率。

2.2 红外光谱测试

红外光谱检测使用NICOET 460傅里叶红外光谱仪（FTIR）完成，将矿样与十二胺（DDA）搅拌1 h，烘干后研磨至-2 μm，取2 mg矿样与200 mg KBr （待测样品与KBr质量比为1∶100）研磨混匀，然后进行压片测试。设备工作条件：分辨率4 cm-1，在400～4000 cm-1的中红外区测试，扫描次数为16次。

2.3 接触角测试

接触角检测使用JC2000A型接触角测量仪完成，将试样进行压片，制备成表面光滑的薄片，通过高速摄像机拍摄照片，使用量角法测出接触角数值，测量温度为25℃左右。

3 结果与讨论

3.1 十二胺用量对单矿物可浮性影响

在无调整剂加入，自然pH值条件下，考查了捕收剂十二胺用量对菱镁矿、白云石可浮性的影响，实验结果见图1。

由图1可知，随着十二胺用量逐渐增大，菱镁矿、白云石回收率逐渐增大。对于菱镁矿当十二胺用量为10～70 mg/L时，菱镁矿的浮选回收率从3.1%增加至61.5%，继续增大十二胺用量，菱镁矿回收率趋于平稳。对于白云石当十二胺用量为10～80 mg/L时，白云石的浮选回收率从14.45%增加至86.85%。对比不同条件下两种矿物的浮选回收率，表明不同十二胺用量条件下，可浮性：白云石＞菱镁矿，当十二胺用量为30 mg/L时，白云石的回收率为55.05%，菱镁矿的回收率为23.35%，此时两种矿物可浮性差异较大。综上所述，确定十二胺用量30 mg/L为菱镁矿与白云石的浮选分离条件。

图1 十二胺用量对菱镁矿与白云石可浮性的影响Fig.1 Effect of DDA dosage on floatability of magnesite, dolomite

3.2 矿浆pH值对单矿物可浮性影响

在十二胺用量为30 mg/L的条件下，用盐酸和氢氧化钠水溶液调节矿浆pH值，考查不同pH值对菱镁矿、白云石可浮性的影响，实验结果见图2。

图2 矿浆pH值对菱镁矿与白云石可浮性的影响Fig.2 Effect of pH value on the floatability of magnesite, dolomite

由图2可知，菱镁矿和白云石的回收率受矿浆pH值影响较大，对于白云石当矿浆pH=2～6时，白云石浮选回收率稳定在27.8%左右，当pH=8时，其回收率较高达到55.05%，随着矿浆pH值的增加，白云石浮选回收率逐渐降低。对于菱镁矿当矿浆pH=2～10时，菱镁矿浮选回收率从4.3%增加至37.15%，继续增加矿浆pH值，菱镁矿回收率减少至24.8%。对比所有pH值条件下两种矿物的浮选回收率，表明强酸、强碱条件不利于两种矿物浮选，当pH=8时，两种矿物可浮性差异较大。综上所述，确定矿浆pH=8为菱镁矿与白云石的浮选分离条件。

3.3 Fe3+用量对单矿物可浮性影响

在确定了十二胺用量为30 mg/L，矿浆pH值为8之后，考查了Fe3+对菱镁矿、白云石可浮性的影响，实验结果见图3。

图3 Fe3+用量对菱镁矿与白云石可浮性的影响Fig.3 Effect of ferric ion dosage on floatability of magnesite, dolomite

由图3可知，对于白云石当Fe3+浓度为5 mg/L时，白云石回收率由55.05%大幅增加达到78.9%，与未添加Fe3+相比回收率增幅达24%，随着Fe3+浓度继续增大，白云石回收率逐渐降低至65.75%，说明添加少量Fe3+对白云石具有良好的活化效果，过量添加Fe3+对白云石的活化效果会减弱。对于菱镁矿其回收率随着Fe3+浓度逐渐增大而降低,最后趋于稳定在13%左右。当Fe3+浓度为5 mg/L时，两种矿物可浮性差异较大。

3.4 红外光谱分析

3.4.1 白云石红外光谱分析

白云石、十二胺及白云石与十二胺作用后红外光谱分析见图4。

图4 白云石与十二胺作用后红外光谱分析Fig.4 Infrared spectroscopy analysis of dolomite with dodecylamine

由图4可知，白云石属碳酸盐矿物包含CO32-，故其特征峰为CO32-的面外弯曲振动峰和面内弯曲振动峰，分别在 886.31 cm-1和 748.11 cm-1处[9]。DDA的3331.91 cm-1处的峰对应-NH2对称拉伸振动峰，而DDA的2919.96 cm-1和2851.58 cm-1处的峰则对应甲基-CH3和亚甲基-CH2的对称振动及亚甲基-CH2的不对称拉伸振动[10]。在DDA作用于白云石表面之后，白云石的CO32-面外弯曲振动和CO32-面内弯曲振动以较低的频率偏移存在，在DDA中对应于-CH3和-CH2的对称和不对称拉伸振动的新峰分别位于2920.68 cm-1和2849.90 cm-1[11]。这表明特征基团参与了吸附过程，DDA在白云石表面的吸附主要是静电吸附。加入调整剂Fe3+后，白云石的CO32-面外弯曲振动和CO32-面内弯曲振动几乎无变化，对应于-CH3和-CH2的对称和不对称拉伸振动的峰分别位于3023.21 cm-1和2897.72 cm-1[12]。加入调整剂后，峰值增大，DDA对白云石的吸附增强。

3.4.2 菱镁矿红外光谱分析

菱镁矿、十二胺及菱镁矿与十二胺作用后红外光谱分析见图5。

由图5可知，菱镁矿属碳酸盐矿物包含CO32-，故其特征峰为CO32-的面外弯曲振动峰和面内弯曲振动峰，分别在 886.31 cm-1和 748.11 cm-1处。DDA的3331.91 cm-1处的峰对应-NH2对称拉伸振动峰，而DDA的2919.96 cm-1和2851.58 cm-1处的峰则对应甲基-CH3和亚甲基-CH2的对称振动及亚甲基-CH2的不对称拉伸振动。在DDA作用于菱镁矿表面之后，菱镁矿的CO32-面外弯曲振动和CO32-面内弯曲振动以较低的频率偏移存在，在DDA中对应于-CH3和-CH2的对称和不对称拉伸振动的新峰分别位于2919.94 cm-1和2921.00 cm-1。这表明特征基团参与了吸附过程，DDA在菱镁矿表面的吸附主要是静电吸附。加入调整剂Fe3+后，菱镁矿的CO32-面外弯曲振动和CO32-面内弯曲振动几乎无变化，对应于-CH3和-CH2的对称和不对称拉伸振动的峰分别位于2019.42 cm-1和2920.03 cm-1。

图5 菱镁矿与十二胺作用后红外光谱分析Fig.5 Infrared spectroscopy analysis of magnesite with dodecylamine

3.5 接触角分析

Fe3+用量对白云石、菱镁矿接触角的影响见图6。

图6 Fe3+用量对白云石与菱镁矿接触角的影响Fig.6 Effect of Fe3+ dosage on the contact angle of magnesite, dolomite

由图6可知，未加入Fe3+时，DDA与白云石作用后与水的接触角为88°。当Fe3+用量为5 mg/L时，接触角由88°增加至117°，白云石的疏水性增强，说明少量Fe3+的加入起到了活化白云石的作用。随着Fe3+用量继续增大，接触角逐渐减小，表明过量加入Fe3+会使得活化效果减弱，不利于菱镁矿浮选脱钙。DDA与菱镁矿作用后与水的接触角为42°，当Fe3+用量为5～30 mg/L时，接触角保持在38°左右，说明菱镁矿的可浮性小幅度减小，该检测结果与浮选实验结果一致。

4 结 论

（1）十二胺体系中，对比所有条件下，白云石回收率始终高于菱镁矿，两种矿物在浮选过程中具有浮游差。强酸、强碱条件下不利于二者浮选分离，确定了十二胺用量为30 mg/L，矿浆pH值=8为菱镁矿与白云石的较佳分离条件。

（2）少量的Fe3+对白云石具有显著的活化效果，当Fe3+浓度为5 mg/L时，白云石与菱镁矿的浮游差较大，回收率差值可达到63.8%（白云石回收率78.9%，菱镁矿回收率15.1%）。浮选过程中可以添加适量Fe3+，提升白云石和菱镁矿的浮游差，从而达到分离目的。

（3）红外光谱测试结果表明，十二胺在白云石、菱镁矿表面的吸附形式主要是静电吸附，白云石CO32-面外弯曲振动和CO32-面内弯曲振动几乎无变化，-CH3和-CH2的对称和不对称拉伸振动的峰值增大。接触角测试结果表明：少量Fe3+的加入使得白云石疏水性增强，对菱镁矿可浮性影响不大，起到了选择性活化白云石的作用，有利于菱镁矿反浮选脱钙。