硝基类含能材料热分解研究进展

何 彬，卢先明，孟子晖，鄂秀天凤，刘 宁

(1.西安近代化学研究所， 西安 710065； 2.北京理工大学，北京 100081)

1 引言

含能材料是一类在一定外界刺激下，通过自身化学反应快速释放出大量能量和气体的高能化合物，被广泛应用于国防军事领域。其中又以硝基类含能材料最为常见、使用最为广泛。由于对其热分解机理了解不够彻底，在很大程度上限制了它们的安全使用和储存。因此，对硝基类含能材料的热分解行为进行深入的研究，对其使用的可靠性有着极其重要的实际意义。此外，掌握其自身分子结构以及多种含能材料之间的相互作用与热稳定性之间的关系，对新型含能材料及配方的设计和合成有重要的指导意义。

炸药在受热分解时，除了会释放出小分子的气体产物导致质量损失外，通常还伴随着热量的变化，利用这些性质建立起了一系列炸药热分解过程和动力学性质的研究方法。如量气法、量热法(DSC、DTA)和热失重法(TG、DTG)等相对简单的热分析方法，通过观测试样在不同温度下的热分解曲线特征，进而分析其热分解特性。随着现代分析仪器的进步，气相色谱、傅里叶红外光谱、飞行质谱以及色谱-质谱、红外-质谱等联用技术的引入，实现了从分子层次的微观角度探究含能材料热分解的机理[1]。而量子化学理论及计算方法的不断完善，使得Reaxff分子动力学模拟、密度泛函理论(DFT)、过渡态理论和从头计算方法等模拟计算方法广泛的应用在含能材料热分解机理的研究中[2]，不仅弥补了实验方法的不足，还能预测一些新型含能材料的分解机理和热性能，为新型含能材料的合成、应用提供依据。

近年来，国内外科学家对硝基类含能材料热分解行为的研究愈发重视，在理论和实验研究上均取得了可观的成果。在理论上主要是通过量子化学计算方法，从分子结构等方面建立起热分解反应模型和机理，而实验方法除了传统的TG、DSC等热分析手段之外，还引入了MS、IR等联用技术，研究其分解动力学和分解过程。本文中将基于硝酸酯类、硝胺类和硝基芳香类3种典型含能结构，综述近年来国内外硝基类含能材料热分解的研究进展。

2 硝酸酯的热分解

硝酸酯类化合物是一类重要的含能化合物，常用于固体推进剂和发射药配方中的含能增塑剂，如硝化甘油(NG)等。而硝酸酯类炸药具有自行分解的倾向，且在分解时常常伴随有自催化现象[3]，分解过程较为复杂[4]，故其热分解行为的研究对其安全储存和使用有着重要意义。

2.1 硝化棉(NC)的热分解

硝化棉(NC)同硝化甘油(NG)一起奠定了现代发射药和推进剂的基础，由于使用的广泛性，硝化棉成为了热性能被研究最多的含能材料之一。早在1952年，Smith等[5]就对NC的热分解行为进行了研究。刘子如等[6]分别测试了静态和动态高压条件下NC的热分解过程，2种条件下NC的分解峰温并无较大的差别，均为210 ℃左右，反应受凝聚相控制，分解过程不受压力的影响。Brill等[7]根据NC分解的TG数据，用Coats-Redfern方法计算了N含量为9.45%～13.4%的NC热分解动力学参数，不同N含量的动力学参数几乎没有区别，均为170 kJ·mol-1左右。

Zeman等[8-9]又进一步研究了NC热分解过程中脱硝机理，认为其热分解首先是由O—NO2基团脱硝形成NO2，随后NO2参与骨架分解。而Pfeil等通过慢速升温实验研究了NC分解过程中硝基的吸收强度与平均分子量之间的关系，提出了NC分解是先由大分子裂解成小分子，再发生O—NO2断裂的观点。Oyumi等l[10]通过快速实时测定硝酸酯分解的气相产物分布后发现，NC的分解有着O—NO2断裂和碳骨架裂解同时发生的竞争关系，而脱硝产生的NO2大量滞留在碳骨架中，明显加强了二次催化反应。

Chen[11]和汪渊[12]等分别使用快速热裂解原位反应池(气体原位反应池)/快速扫描傅里叶变换红外光谱(RSFT-IR)和固体原位反应池/RSFT-IR联用装置，在线性升温条件下研究了NC分解的气相产物和凝聚相产物，得到了NC分解的主要产物为NO、NO2、CO、CO2、CH2O和HCOOH等。其中，CH2O来自—CH2ONO2基的分解，而HCOOH 是凝聚相分解产物的二次反应产物，并提出了NC热分解的机理，如图1。

图1 NC热分解机理Fig.1 Thermal decomposition mechanism of NC

施鹏和刘玉洁[13-14]分别用TG-MS的热分析质谱联用技术研究了铁、钴、镍对硝化棉热分解的催化机理。结果表明，催化剂在催化过程中与硝化棉作用，生成了具有高催化作用金属原子或原子簇，使得硝化棉气相产物中的H2O、CO2、NO2生成量增加，而HCN、CO和HCHO生成量减少，表明催化剂促进了NC分解过程中的脱硝过程而抑制了其他反应。

2.2 硝化甘油(NG)的热分解

硝化甘油(NG)被认为是第一个实用的猛炸药，大量用于现代工业的爆破炸药中。由于在常压或流动气氛的DSC、TG实验中，大部分的NG吸热挥发，从DSC曲线中仅观测到在197.7 ℃处的挥发吸热峰，故常压下的热分析测试并不能真实地反映NG的热分解过程。姚子云等[15]运用高压差热分析技术(PDSC)和高压原位傅里叶变换红外光谱研究了NG在压力下的热分解动力学及机理。在加压条件下，NG的热分解峰温为206.5 ℃，并采用非线性回归分析法(Marguardt法)，分析了NG在不同压力下的热分解动力学参数，当压力为5 MPa时，其活化能为79.1 kJ·mol-1，并且随着压力的增加，反应活化能和放热量均有所增高。最终发现，NG的热分解属于自催化反应，如图2，即分解过程主要有NG脱硝生成NO2以及NO2催化NG分解2种反应组成。

为弥补实验的不足，Yan[16]和丁超等[17]采用密度泛函理论在B3LYP/6-31 + G*水平上对NG的单分子分解机理和自催化分解机理进行了模拟计算。结果表明：NG单分子分解时，存在2种可能的机制，分别是O—NO2键断裂和连续消去HONO，前者的活化能略小于后者，表明O—NO2键断裂途径更容易发生。且通过模拟计算发现，NO2催化NG分解的第一步是进行夺氢反应，促使O—NO2键断裂，实现硝基催化分解，模拟计算的结果与实验所得的结论基本相符。

图2 NG的自催化分解Fig.2 Autocatalytic decomposition of NG

2.3 PETN的热分解

季戊四醇四硝酸酯(太安、PETN)是一种重要的高爆炸药组分，有着和硝化甘油相类似的结构，常被用于雷管和引信的装填药中。

Hamid等[18]用非等温的TG/DTG方法研究了PETN的热分解过程，在其212 ℃的主放热峰之前还存在着一个肩峰，因此PENT的热分解存在2个过程。结合FTIR的结果，PETN分解的主要产物有NO2、CH2O、CO、NO等[19]。分解的第一阶段是由O—NO2断裂产生NO2，随后NO2参与了强烈的二次反应过程。分别用KAS,FWO和Friedman方法获得了PETN分解的活化能135.1～136.9 kJ·mol-1，略低于O—NO2的键能，表明其热分解是受二次反应控制的液态均相反应。

Tsyshevsky等[20]基于密度泛函理论，建立了PETN分解的从头计算模型，详细分析了气相PETN分子中化学反应的热引发及其动力学。与实验的液态均相反应模型不同，PETN在气相中的整体分解是由O—NO2的快速吸热均解和HONO的放热消除这2个主要反应的相互作用决定的。O—NO2作为PETN的初始分解步骤启动了整个热分解过程，而HONO消除释放的热量大大加快了反应的进行，如图3。

图3 PETN的初始分解过程

3 硝胺的热分解

硝胺类炸药有着较高的能量，是目前十分受到重视的一类炸药，特别是黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)，从第二次世界大战结束后至今仍在普遍应用。研究它们的热分解行为有着重要的意义，但由于热分解机理的影响因素有很多，对这类炸药的热分解机理仍存在着较多的疑问与分歧。从最经典的热失重分析方法，到同位素标记技术、高压差示扫描量热(PDSC)技术，再到傅里叶红外变换、质谱(MS)联用技术，不同的测试方法所得到的结果仍有很大的差别。

3.1 RDX的热分解

1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX，黑索金)是一种至今仍在广泛使用的高能炸药，能量仅次于HMX。在2002年，Lee等[21]利用TG-DTG、DCS技术对RDX的热分解行为进行了研究，发现RDX在205 ℃熔化，随即开始分解，放热峰温为240 ℃，在DSC曲线上出现肩峰，且随着压力的增大越来越明显[6]。这表明RDX的分解至少存在2个过程，且二次反应随着压力的升高而增强。Brill等[22]分别用Kissinger和Ozawa方法处理RDX的DSC数据，得到其热分解的活化能分别为172.6 kJ·mol-1和169.5 kJ·mol-1，分解过程为熔融态的一级反应。

刘子如等[23]利用DSC-FTIR联用技术和热裂解原位池研究了RDX在热分解过程中的气相产物和凝聚相的官能团变化，发现RDX的—NNO2基团的吸收带有2个不同速率的变化过程，并用N-N键和C-N键同时断裂的竞争机理[24-25]来解释了RDX的热分解过程。在此之前，也有人分别提出了C—N键和N—N键[26]首先断裂的机理，但是由于在RDX上同时发生3个C—N键和N—N键的断裂是不大可能的，故现在大多用竞争机理来解释RDX 的热分解过程。李艳春等[27]采用先进的TG-DSC-QMS-FTIR同步动力学技术对 RDX的热分解过程进行了研究，并采用多元非线性拟合技术进行动力学参数计算，发现RDX的分解过程大致可分为三个连续步骤：第一步主要气体产物为CO2、NO2和C2HO，反应活化能为235 kJ·mol-1,反应级数为0.6；第二步主要产物为N2O、H2O、CH4、NH3等，反应活化能为110 kJ·mol-1，反应级数为1.7；第三步反应级数为4，主要产物为C和CO，活化能为223 kJ·mol-1。

除了单独的RDX分解外，研究人员还利用TG、DSC等手段研究了金属催化对RDX热分解的影响。结果表明，金属颗粒的尺寸对RDX的催化作用有着较为明显的影响，微米级的Al粉对RDX几乎没有催化作用，而纳米级的Al粉对RDX的一次分解和二次分解均有明显的促进作用，使得二次分解峰提前并且变得更加明显，反应活化能也降低了36 kJ·mol-1[28]。此外，铜粉对RDX的分解也有催化作用。姚冰洁[29]和洪伟良[30]分别研究了Cu/Al复合材料和CuO对RDX分解的影响，发现两者分别使RDX的分解峰温降低了26.43 ℃和12 ℃。其原因是材料中存在着大量的孪晶缺陷以及孔洞缺陷，可以降低RDX 分子中的C—N键和N—N键的键能，从而促进RDX的单分子分解。同时，纳米铜还可催化RDX分解产物中的氮氧化物的分解反应，从而进一步促进了RDX的分解。

目前RDX在溶液中热分解的研究较少，1994年，Oxley等[31]研究了RDX在苯、丙酮和异辛烷中的热分解过程，并获得了在丙酮和苯中分解的活化能分别为190 kJ·mol-1和161 kJ·mol-1，但对于RDX在这些溶液中分解反应速率加快等现象未能做出清晰的解释。韩苗苗[32]和梁泽彬[33]分别研究了丙酮和甲苯对RDX溶液热分解的影响。发现二者均使得RDX的分解温度前移，促进了RDX的分解。韩苗苗分别从氧化还原反应理论和相互作用理论解释了这一现象，即丙酮作为氧化剂可与RDX的分解产物发生氧化还原反应，从而促进RDX的分解；或是丙酮与RDX形成了较强的氢键，削弱了RDX分子之间的相互作用，从而促进RDX的分解[34]。与RDX的熔融分解不同，由于不同溶剂对RDX分解的影响因素错综复杂，对这方面的研究也较少，目前尚没一条明确的机理能够完全正确地解释RDX在溶液中的热分解现象，还需在未来进行更加深入的研究。

3.2 HMX的热分解

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX、奥克托今)是一种与RDX类似的含能材料，广泛应用于高能炸药和推进剂中，在室温下以β晶型稳定存在。由于其结构和性质与RDX相似，故只对其热分解过程进行简要的综述。

Lee等[21]用TG、DSC技术研究了HMX的热分解过程，结果显示HMX在开始分解前还2个吸热峰，分别是195 ℃的晶型转变峰和280.9 ℃的熔融吸热峰，随即开始剧烈分解，放热峰温为286.6 ℃。随后Pinheiro等[35]研究了不同升温速率对HMX热分解的影响，发现在升温速率较低时观测不到熔融吸热峰，HMX直接在固态进行分解，而当升温速率增加时，HMX才在熔化后进行分解。关于HMX的热分解动力学，Burnham等[36]进行了系统的研究，得到HMX的热分解活化能为125 kJ·mol-1。为了消除熔融过程对热分析结果的影响，Wang等[37]基于TG数据，使用Friedman方法获得了HMX的热分解动力学方程为：

dα/dt=1038.2exp(-432 200/RT)(1-α)(1+101.41α)

该反应为自催化分解过程。实际上，由于实验方法、实验条件、数据处理方法、样品的不同等诸多因素，使获得的动力学参数各不相同，特别是活化能的值从100 kJ·mol-1到400 kJ·mol-1不等[38]。实际应用时，需要根据实际使用条件选取合适的值。

Zhou等[39]用ReaxFF分子动力学模拟方法研究了不同温度下HMX的分解机理，结果表明，在高温和低温条件下，N—NO2键解离、HONO消除和协同环裂变3种主要的初始分解机制均存在，且在较低的温度下(1 500 K)，最优先的初始分解途径是N—N键的离解，然后是NO3的形成(O的迁移)，在分解过程中占主导地位。Tarver等[40]采用一维爆炸延迟时间测试(ODTX)研究了HMX的热分解过程，发现HMX的分解经历了β相→α相→固体中间产物→气体中间产物→最终产物这一过程，气体中间产物为CH2O、N2O、HCN、HNO2等，最终产物为CO2、H2O、N2、CO等，与FTIR的测试结果相吻合[23]。

3.3 CL-20的热分解

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)是一种具有笼型结构的硝胺化合物，其6个氮原子上均带有一个硝基，有着极高的能量密度，被认为是现今威力最大的单质炸药，是新一代含能材料中应用前景最佳的一种炸药，其热分解过程也受到广泛的关注。

早在1991年，Patil等[41]就利用FTIR技术研究了CL-20分子中N—NO2键和C—H键的裂解过程，并且根据TGA数据获得了CL-20的热分解动力学参数，其分解活化能为151.95 kJ·mol-1。在DSC曲线中，开始分解前仅在157 ℃附近观测到一个晶型转变的吸热峰，没有熔融吸热峰出现。表明CL-20在固体状态下直接分解，放热峰约为254 ℃，而放热量达到了3101 J·g-1。由于CL-20分解放热量较大，且在分解过程中存在着自催化现象，当样品量过大时，分解过程中升温速率不再受程序控制，严重时会出现“8”字形放热峰。也正是因为CL-20在固态进行分解，故粒度对其热分解也有着较大的影响。刘子如等[42]研究了晶体粒度对CL-20热分解的影响，发现大粒度CL-20的分解存在2个步骤，而小粒径的CL-20在图谱中仅存在一个峰，且峰温与大粒径的第二个峰温基本一致，说明大粒径的CL-20提前进行部分分解，热安定与小粒径的相比较差。

Turcotte等[43]通过TG-DTA-FTIR-MS联用技术表征了CL-20在热分解中产生的气体产物，主要为 NO2,N2O,NO,CO2,CO,HCN,HCOOH,HNCO,H2O等，且在整个分解过程中，NO2的浓度始终大于其他气体产物的浓度，同时还观测到，反应的焓变随着压力的增加而增加，进一步证明了NO2自催化的反应机理[44]。除了热失重的研究之外，尹艳丽等[45]还采用动态真空安定性试验法(DVST)，研究了CL-20在真空条件下的热分解过程。在非非等温阶段，反应的机理函数为Avrami-Erofeev方程，活化能为165.3 kJ·mol-1；而在等温热分解阶段，反应机理函数随着温度变化，反应速率常数更是呈指数式增加。

不少研究人员还通过ReaxFF 分子动力学模拟研究CL-20的热分解过程。张力[46]模拟研究CL-20的初始分解途径，在CL-20单分子分解初期，2种不同的N—NO2键均断裂形成NO2·自由基，该自由基可进一步分解生成NO、NO3等小分子碎片，也可与其他中间体发生反应，促进CL-20的分解进程。任春醒[47]和Wang等[48]分别用ReaxFF 分子动力学研究了CL-20在不同温度下的热分解行为，发现CL-20的分解主要是由N—NO2和C—N键断裂引起的开环反应，随着温度的升高，N—NO2键断裂增多，使得开环更加迅速，反应加快，而C—N键的断裂几乎不受温度的影响，如图4。

图4 CL-20的初始分解途径Fig.4 The initial decomposition process of CL-20

3.4 ADN的热分解

二硝酰胺铵(ADN)是一种高能氧化剂，安全性能高，对环境友好，是新一代绿色高能氧化剂之一，学者们对ADN热性质和热分解行为进行了广泛的研究。

1992年，Rossi等[49]在TG-QMS实验的基础上，提出了ADN的热分解途径，如图5。

图5 ADN的热分解Fig.5 Thermal decomposition of ADN

可以看到，ADN的分解有3个可能的分解途径。王晓红等[50]利用DSC/TG-FTIR-MS联用技术进一步研究了ADN的分解机理和热分解动力学，得到ADN分解的主要气体产物为N2O、NO2、NH3、H2O和N2，在DSC曲线上表现为一个快速放热的过程。而在反应后期出现的吸热分解峰则是中间产物NH4NO3的吸热分解过程，这与Rossi提出的分解途径相吻合。此外，Izato[51]在TG-DTA-MS-IR实验的基础上，获得了ADN分解的活化能为152 kJ·mol-1。

在最新的研究中，Wang[52]和Goncalves[53]分别用密度泛函理论(DFT)和反应分子动力学(RMD)方法对ADN的热分解过程进行了模拟，尽管使用的计算方法不同，二者所得到的结论却相差无几。在反应的初期，都是由ADN先分解产生NH3和二硝胺酸(HDN)，而HDN会以异构体的形式再进一步分解形成N2O等小分子产物，如图6。其中异构体HON(O)NNO2更容易形成N2O和HNO3，释放出更多的能量。这些理论研究为ADN的热分解过程提供了更加详细的见解，作为实验研究的补充，也可指导实验更加完善的进行，也是未来含能材料热分析中不可或缺的一部分。

图6 HDN的初始分解途径Fig.6 The initial decomposition process of HDN

4 硝基芳香化合物的热分解

硝基芳香化合物也是一类十分重要的含能材料，具有较好的安全性能和较高的能量水平，且制造成本低廉，广泛应用于熔铸、耐热等混合炸药配方中。与其他含能材料不同，硝基芳香类化合物的热分解过程大多发生在气相或凝聚相中，且由于苯环的存在使其分解过程变得更加复杂。

4.1 TNT的热分解

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是一种生产成本低、安全性较好的高能材料，TNT分子结构的高度对称性使其有着较好的热稳定性，自1887年问世以来，一直被广泛的应用在军事和民用领域。

由于TNT的低熔点(80 ℃)和易挥发性，在常压动态气氛下，大部分的TNT气化后流失，常规的热分析测试条件无法观测到TNT真实的热分解过程。因此，选择在加压条件下对TNT进行DSC测试[42]，在TNT的PDSC曲线(1Mpa)中可以清楚的看到TNT的热分解分为2个阶段，2个放热峰温分别为303.9 ℃和346.9 ℃。同样的，在常压静态气氛下[55]，也观测到了TNT分解的2个不同阶段。用Coats-Redfern方法获得第一阶段的动力学参数为283 kJ·mol-1，与C—NO2的键能相当，故推测TNT分解的第一阶段是由C—NO2键的断裂控制的。而分解第二阶段的活化能很低，Makashir等用IR检测了TNT分解的气体产物，主要为CO2、NO2、NO和H2O等，推测分解的第二阶段是由NO2、NO等氧化性较强的中间产物与分解的残渣进一步反应的过程。

除了宏观动力学的研究外，研究人员还利用模拟计算的方法，对TNT的分解机理进行了探究。Cohen等[56]基于密度泛函理论，提出了TNT单分子分解的3种不同初始反应(见图7)。进一步的研究发现，在较低温度下，由α-H进攻形成2,4-DNan(二硝基苯邻甲内酰胺)的分解反应占主导地位，而在高温下，则是C-NO2键断裂形成NO2的过程占优。相较而言，C-NO2重排形成C—ONO的途径反而是不利的。在陈芳[57]的分子动力学模拟(MD)中，同样也提出了高温下C—NO2键断裂的机理，且NO2会参加TNT的最终分解过程，形成稳定的N2、H2O等产物，这与实验得到的结论相吻合。Rom等[58]采用基于第一性原理的ReaxFF多尺度反应动力学模拟策略，研究了不同压缩密度下液态TNT的热分解反应动力学。与Cohen不同，Rom认为TNT的初始分级反应不仅受到温度的影响，同时还受密度的控制。在低密度下的反应机理与Cohen的研究结构相似，为C—NO2键的断裂，而在高密度下，TNT二聚体的形成并进一步分解TNT衍生物为主要的初始分解反应，如图7。

图7 TNT单分子热分解的初始反应Fig.7 The initial decomposition process of TNT monomer

4.2 TATB的热分解

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是一种钝感高爆材料，具有高熔点、高热稳定性和冲击、摩擦和冲击不敏感等优异性能，在同等能量水平下，其不敏感度远远低于其他已知炸药。

在1994年，Makashir等[59]就借助TG-DTG-DTA和IR方法研究了TATB的热分解过程，因TATB分子间存在着较强的氢键作用，故在气热分析曲线观测不到熔融过程，其放热峰温达到了367.8 ℃，也反映出TATB有着较好的热稳定性。IR分析的结果显示，TATB分解的主要气体产物为NH3、CO2、NO2、HCN和H2O等，并指出，由于TATB分子结构中相邻的—NH2和—NO2基团相互作用，削弱了C—NH2键，使得C—NH2优先断裂，同时还伴随着C—NO2的断裂，最后才是苯环的裂解。同样，TATB的分解也是一个自催化的过程，初期产生的NO2等可以进一步催化反应的进行。Burnham[60]和陈智群等[61]均研究了压力对TATB分解的影响，随着压力的增加，分解速率加快，放热峰温提前，分解放热量也有所增加。这是因为高压进一步抑制了TATB的挥发，使得参与分解的TATB的量有所增加，同时，高压也限制了气体中间产物的流失，使得自催化作用加强，分解速率变快。

为了明晰TATB的分解机理，Koroglu等[62]采用同位素标记法，研究了氚化TATB的分解。结果发现，在分解过程中，H2O先于其他产物生成，这主要来源于反应中的质子转移过程(见图8)，在这一反应结束后才进行后续的反应，故这也被视为是TATB分解反应的限速步骤，该结论与He[63]和余一[64]用分子动力学方法模拟计算得到的结论是一致的。而产物HCN和HCNO浓度先升高在降低的趋势也进一步证明了TATB的自催化过程，如图8。

图8 TATB分解初期的质子转移过程Fig.8 Proton transfer process in the early stage of TATB decomposition

4.3 HNS的热分解

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基均二苯基乙烯 (HNS)有着良好的热稳定性，常压下其分解放热峰温达到了332 ℃[65]，因此被广泛应用于石油开采和航空航天等领域，是一种性能优异的耐热炸药。

Lee等[66]用DSC法研究了HNS的热分解行为，结果表明HNS是一种典型的熔融分解型炸药，其熔融吸热峰为317.9 ℃，但由于强烈的放热反应，在DSC曲线上观测不到完整的吸热峰。用Kissinger法获得了HNS的分解活化能为197.2 kJ·mol-1，但并未提出其热分解机理。Shui等[67]用I-XPS和FTIR研究了激光诱导HNS分解的过程，发现—NO2异构化形成—ONO是HNS分解的主要途径，这可作为HNS热分解机理的参考。

陈智群等[68]基于TG-MS-FTIR联用技术，发现HNS在分解过程中释放出NO、CO和CO2等产物，而CO2的分步释放表明其分解过程至少分两步，结合原位FTIR的结果，HNS分解的第一步是C—NO2键断裂和异构化同时存在，并释放出NO，随后是残留物的进一步分解。在Chen等[69]基于分子动力学模拟的研究结果中，也得到了相似的结论。不同的是，Chen认为HNS的分解不仅是C—N键断裂的单分子机制，还存在着双分子分解的过程，且随着温度的升高，HNS二聚的现象明显减弱，如图9。

图9 HNS单分子初始分解途径Fig.9 The initial decomposition process of HNS monomer

4.4 TNBP的热分解

4,8-二苦基双呋咱并吡嗪(TNBP)最早由俄罗斯科学家于20世纪90年代报道，是一种耐热性能极为优异的含能材料。Liu等[70]通过TG-DSC-FTIR-MS方法研究了TNBP的热分解过程，发现其初始分解温度高达397 ℃，放热峰温达到了415 ℃。结合FTIR和MS的实验结果，得到TNBP分解的主要气体产物为CO2、C2H2,、N2O、NO等，并提出了TNBP可能的分解机理，如图10。

图10 TNBP的热分解Fig.10 Thermal decomposition of TNBP

硝基类含能材料的热分解过程和机理各不相同，为了能够更加清晰地认识不同硝基含能材料热分解特性的差异，在表1中总结了上述几种硝基类含能材料的热分解峰温、分解活化能和分解产物等信息。

表1 硝基类含能材料的热分解特性

5 结论

在对硝基类含能材料的热分解研究中，已经取得了许多成果：

1) 利用TG、DSC、DTA测试硝基类含能材料在分解过程中的质量或热量变化，除了能获取基本的分解温度等参数外，结合Kissinger方程、Ozawa方程等数学模型进行拟合，还可求得反应的动力学参数，进而建立反应模型，并以此来判定其热稳定性。

2) 基于质谱法、红外光谱法、同位素标记法等实验方法，检测硝基类含能材料的分解产物或是分解过程中的官能团变化，进而确定其热分解机理。但硝基类含能材料的分解过程较为复杂，且由于强氧化性的NO2存在，大都伴随着自催化过程，单一的实验方法还不足以清晰地解释其热分解过程。

3) 作为实验方法的补充，Reaxff分子动力学模拟、密度泛函理论(DFT)、过渡态理论、从头计算方法等量子化学方法逐渐成为硝基类含能材料热分解机理研究中不可或缺的一部分。

在未来含能材料热分解的研究中，实验方法不断趋于高效化、精细化和微量化，多种分析方法联用是未来发展的主要趋势。同时，还需要注意样品状态、分解温度、实验方法、实验条件之间匹配的问题。例如，针对某些挥发性较强的含能材料，应在加压条件下研究其热分解过程，以保证实验结果的准确性。而对于实验结果与理论计算存在差异的问题，除了优化实验方案外，更应不断完善计算理论，选择合适的计算方法。且计算方法仍不能脱离实验，将2种方法相结合，互相佐证，能够更加准确地明晰含能材料的分解机理。