现代仪器分析技术在环境监测中的应用

李 彬

（青岛市环境保护科学研究院，山东 青岛 266012）

随着科学技术的进步，分析化学已经从以溶液分析为主的经典分析化学阶段，发展到以仪器分析为主的现代分析化学阶段，它利用物质的光、电、磁等特性，并通过与物理学、电子学等学科相结合，广泛地应用于科学研究和解决各种实际问题。现代仪器分析技术普遍具有取样量小、灵敏度高、重现性好、分析速度快、自动化和信息化程度高等特点，不但能够进行痕量、超痕量的测定，还能实现复杂混合物的分离、鉴定，因此对于环境科研、环境监测和环境管理都有着十分重要的作用。下面就环境监测中几种常用的仪器分析技术进行简要阐述。

1 光学分析法

光学分析法是通过物质与电磁辐射间相互作用产生的信号变化来对待测物进行分析的，根据相互作用方式的不同，又分为发射光谱法、吸收光谱法、散射光谱法等。环境监测工作中常用到其中的紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。

1.1 紫外-可见分光光度法（UV-Vis）

紫外-可见分光光度法是基于物质对200～800 nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法。该光谱区又分为紫外吸收光谱（200～400 nm）和可见吸收光谱（400～800 nm），分别对应于紫外分光光度法和可见分光光度法。通过使用不同的显色剂，待测物在不同波长处产生光吸收，再依据Lamber-Beer定律，进行定量分析。它灵敏度较高，通常可以精确测定浓度在0.1～100 mg/L之间的组分，非常适合常量分析；准确度较高，相对误差一般在5%以内；价格相对较低，无论是可见分光光度计还是紫外-可见分光光度计，技术都十分成熟，产品门类齐全，是环境监测机构开展监测工作必备的仪器之一；配套标准方法成熟、健全，应用范围广，既可以进行定量分析，又可以进行定性分析和结构分析，既可以分析有机物，也可以分析无机物[1]。

紫外-可见分光光度法在定性分析中，通过辨别吸收光谱曲线性状、吸收峰的数目、最大吸收波长所在位置以及相应的摩尔吸光系数，来鉴定共轭体系的存在，以此推断不饱和有机化合物的骨架结构。在结构分析中，可以通过顺反异构体最大吸收波长的不同来判别顺反异构体。而在环境监测工作中，主要使用的还是它的定量分析功能。在Lamber-Beer定律的有效范围内，绘制吸光度-浓度工作曲线，计算出工作曲线的回归方程，从回归方程求得待测物的浓度，如纳氏试剂分光光度法测定水中的氨氮和环境空气中的氨，钼酸铵分光光度法测定水中的总磷，紫外分光光度法测定水中的总氮等等，都已成为十分典型的分析方法。同时，分光光度法还能测定少量金属元素，如二苯基碳酰二肼分光光度法测定水中总铬和六价铬，甚至还能够用于测定有机化合物，如盐酸萘乙二胺分光光度法测定空气中的苯胺。

1.2 原子吸收光谱法（AAS）

原子吸收光谱法，也称原子吸收分光光度法，它是基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法。在实际应用中，常见有火焰原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法。两种分析方法均具有高灵敏度和低检出限。火焰原子吸收分光光度法的检出限一般在ppm级，石墨炉原子吸收分光光度法的检出限则可以达到ppb级；分析准确度高，火焰原子吸收分光光度法的相对误差一般在1%以内，其准确度接近经典化学分析方法，石墨炉原子吸收分光光度法的相对误差一般约为3%～5%；选择性好，空心阴极灯作为锐线光源，光谱干扰明显少于发射光谱，元素之间干扰较小，可不经分离在同一溶液中直接测定多种元素；操作简便，分析速度快，一般几分钟即可完成对一种元素的测定，并具有良好的稳定性和重现性。

原子吸收光谱仪通过空气-乙炔/氧化亚氮-乙炔火焰原子化法、石墨炉原子化法、氢化物发生法等不同的原子化方式，结合不同的消解体系，已可以对70余种元素进行分析，且既可以分析主量元素，又可以分析微量、痕量甚至超痕量元素；既可以分析金属和类金属元素，又可以间接分析有机物；既可以分析液态样品，又可以分析气态样品，甚至直接分析固态样品。原子吸收光谱法是对水和土壤中铜、锌、铅、镉、镍、铁、锰等元素分析的典型方法[2]。虽然存在灵敏度更高、检测能力更强的电感耦合等离子体质谱法，环境质量标准和排放标准也在不断更新，但原子吸收光谱法仍然是环境质量检测标准中不可或缺的推荐方法。

1.3 原子荧光光谱法（AFS）

原子荧光光谱法的原理是气态和基态原子的核外层电子吸收特征频率的光辐射后，被激发至激发态，然后又在瞬间跃迁回较低能态，同时产生光辐射，即原子荧光。从理论上讲，原子荧光光谱法与原子发射光谱法和原子吸收光谱法一样，都可对数十种常见元素进行分析，但迄今为止，原子荧光光谱法最主要也最成功的分析对象是以汞、砷为代表的十余种元素。这十余种元素的原子荧光光谱法有着较低的检出限，通常在1 ppb以下；灵敏度较高；吸收谱线与发射谱线比较单一，干扰较少；线性范围较宽，通常在3个数量级以上；且仪器结构简单，价格相对便宜。另外，由于原子荧光的性质是向空间各个方向发射，仪器易设计成多通道多元素同时分析的模式[3]。

原子荧光分析技术是20世纪60年代初期由Winfordnei和Vickers提出的，经我国众多科学工作者的不懈努力，现已发展出了具有我国特色的原子荧光光谱法分析理论和仪器。对前文提到的汞、砷等十余种元素，若采用火焰原子化或石墨炉原子化方式分析这些元素，由于这些元素的发射谱线与吸收谱线都位于紫外光谱区，不仅分析灵敏度低，而且火焰原子化时背景吸收严重，石墨炉原子化时基体干扰和灰化损失严重。在环境监测工作中，原子荧光光谱法成为汞等元素测定的常规方法，甚至电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法都无法将其替代。原子荧光光谱法已成为环境实验室中，砷、汞、硒、锑等金属元素痕量分析的重要手段。

1.4 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

原子发射光谱仪器常用的光源主要有直流电弧、交流电弧、电火花及等离子体。电感耦合等离子体（ICP）就是其中一种常用的等离子体光源，其感应线圈通过的高频电流具有“趋肤效应”，形成环形加热区，温度可达10 000 K。样品气溶胶通过环形中心进入等离子体内，在高温焰心区和测光区停留较长时间，使得样品充分原子化，并能够在一定程度上消除化学干扰，因此检出限低，稳定性好，精密度、准确度高，又因为ICP利用热传导与辐射的方式间接加热，加之进样量小，产生的基体效应小。ICP的一系列优点使之成为环境实验室中金属元素分析的重要技术，但它也存在缺点，比如对非金属的测量灵敏度较低，仪器维护费用较高等。

ICP-OES测量的是光学光谱，而ICP-MS是以质谱仪为检测器的等离子体，两者的进样部分和等离子体部分是十分相似的，区别是检测器不同，ICP-MS不但可以测定元素含量，还可以测定同位素。ICP-OES检出限通常在1～10 ppb，而ICP-MS可以达到ppt级别。相比于AAS，ICP-OES/ICP-MS更大的优势在于可以同时测定多种元素，且样品分析速度快，能实现复杂体系的痕量或超痕量的元素分析[4]。在环境监测中，除汞等极个别元素外，ICP-MS对80余种元素都能较好地完成定性、半定量和定量分析任务。水和废水、空气和废气、土壤和沉积物、固体废物的ICP-OES和ICP-MS国家标准方法都已陆续颁布，ICP-MS已逐步被公认为最理想的无机元素分析方法。

2 色谱分析法

色谱是一种由两相组成分离体系，即固定不动的固定相和在外力作用下载着试样通过固定相的流动相，试样各组分在两相间进行连续多次分配，由于组分与固定相和流动相之间作用力的差别，造成迁移速率的不同，从而实现组分的分离。按流动相划分，色谱可以分为气相色谱、液相色谱和超临界流体色谱，其中前两种色谱技术是环境监测中的常用技术。

2.1 气相色谱法（GC）和气相色谱-质谱法（GC-MS）

气相色谱法是环境监测中最为常见的分离分析方法，它主要用于环境中有机污染物的分析。气相色谱法具有优异的扩展性，时至今日，发展已经非常成熟，它的应用变化主要在于搭配不同色谱柱、检测器及辅助进样设备，实现对不同物质的分析。气相色谱仪常搭配的色谱柱有各类填充柱和-1、-5、-624毛细管柱等；常搭配的检测器有氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）、氮磷检测器（NPD）和质谱（MS）等；还可以搭配吹扫捕集、自动顶空、热脱附等辅助进样设备实现更多化合物的直接分析。

由于色谱具有出色的分离能力，将它与结构分析器（MS）联用，便可以同时实现对化合物的分离和定性，各种色谱-质谱联用技术便成了仪器分析领域最常见、也最有效的复杂混合物成分分离、鉴定技术。ECD、FPD、NPD则因对某些特定化合物表现出出色的灵敏度而不可或缺，如ECD检测卤代化合物，FPD检测含硫、磷农药的化合物，NPD检测含氮、磷农药的化合物等[5]。GC-MS技术发展至今，衍生出了气相色谱-三重四极杆质谱（GC-QQQ）、气相色谱-飞行时间质谱（GC-TOF-MS）、高分辨气相色谱-高分辨质谱（HRGC-HRMS）等气相色谱与质谱联用的技术，但目前在环境监测领域的应用还不是很广泛。

2.2 高效液相色谱法（HPLC）和液相色谱-质谱法（LC-MS）

高效液相色谱法（HPLC）是在经典色谱基础和气相色谱的高速发展影响下产生的现代色谱学技术。由于气相色谱有其局限性，即无法解决生命科学、医药学等新兴学科发展过程中面临的大分子、高沸点、强极性、热不稳定等复杂混合物的分离分析难题，HPLC技术才应运而生。HPLC与GC相似，都有着仪器分析方法高速、高效、高选择性、高灵敏度的特点，但HPLC色谱柱填料粒径更小，柱效更高。HPLC又与GC不同，它没有像FID这类通用、可靠且灵敏度高的检测器，它常用的检测器有紫外吸收检测器、光二极管阵列检测器、荧光检测器等。而以MS为检测器，即成为了LC-MS，与GC-MS相比，LC-MS的连接更为复杂，对接口要求更为严苛，对质谱的离子源系统也有很高的要求，传统的EI、CI源并不适合LC的分析对象，LC-MS是在热喷雾电离（TSI）、大气压化学电离（APCI）技术的基础上才逐渐发展起来的。

LC-MS在环境分析中有着广泛的分析对象，如醛酮类化合物、酚类化合物、多环芳烃、苯胺类化合物、三嗪类农药等各类农药残留等[6]。尤其是农药残留，在农村饮用水调查、面源污染调查中都成为突出的污染因素，成为影响民生的重大问题。现代农药趋于更低毒和更高效，对农药残留的检测方法要求也逐步提高，因此诞生出了超高效液相色谱（UPLC）、液相色谱-三重四极杆质谱（LC-QQQ）等更高分离度、更高灵敏度和更快速分离的技术，使得以LC及LC-MS为基础的分析技术已经成为农药残留分析最有力的工具。

2.3 离子色谱法（IC）

离子色谱是高效液相色谱的一种，它以低交换容量的离子交换树脂为固定相，利用待测物质的离子性进行分离和分析，用电导检测器连续检测流出物的电导变化。离子色谱仪通常配置具有高检测性能和稳定性的双极电导检测器，同时还可以兼容安培检测器、紫外检测器、紫外-柱后衍生等外接设备[7]。它的分析对象主要是阴离子和阳离子。在环境监测中，离子色谱法常分析的阳离子有K+、Ca2+、Mg2+等，阴离子有F-、Cl-、SO42-等。离子色谱不但在水质阴阳离子监测领域发挥重要作用，在大气环境领域还可用来监测大气气溶胶和有害气体；在土壤领域可对土壤环境中的多种阴阳离子、有机酸进行检测。

3 电分析化学法

电分析化学法是基于物质的电化学性质进行分析的一种方法，反应一般发生在电化学池中，根据物质的电流、电导、电位和电荷量等电学参数与被测物质的量之间有规律地相互变化来进行定量。而根据所测量的电学量的不同，常常将电分析化学分为伏安法和极谱法、电位分析法、电解和库伦分析法、电导分析法等。环境监测中常用的有伏安法中的阳极溶出伏安法和电位分析法中的离子选择电极法。

3.1 阳极溶出伏安法

溶出伏安法是将待测物质以某种方式富集在电极表面，再借助脉冲技术或线性电位扫描将富集物质溶出，根据溶出过程得到的电流-电位曲线来进行分析的方法。富集时工作电极作为阴极，溶出时作为阳极的方法则成为阳极溶出伏安法。它在环境监测中主要用于海水中铜、锌、铅、镉等金属的测定。虽然原子吸收光谱法在很长一段时间里都是环境水质金属元素监测的主力军，但是由于海水的盐度、无机化合物的干扰和高背景吸收等原因，导致原子吸收法测定海水中金属时的前处理繁琐、准确度低、重现性差，极谱仪恰恰弥补了原子吸收光谱法这一不足[8]。不过，在ICP-MS被广泛应用之后，极谱法也将逐渐淡出环境实验室的视野。

3.2 离子选择电极法

离子选择电极是对某种特定的离子具有选择性的指示电极。载有各类离子选择电极的离子活度计，其原理与pH计相似，由于不同的电极对不同的离子具有敏感性，通过配用不同的离子选择电极和参比电极，就能测量该种离子在溶液中的浓度。离子活度计具有结构简单，反应迅速，性能稳定，使用与维护方便等特点，能广泛连接各种离子选择电极。离子选择电极法在环境监测中常用于水质、环境空气、废气、土壤以及固体废物中氟化物的测定，该方法具有操作简便、测定速度快、测量范围广的优点，是氟化物测定的典型方法[9]。

4 结语

在未来的环境监测工作中，污染物监测种类将会不断增加，监测精度要求也会大大提高，这就需要不断进化和革新现代仪器分析方法，才能适应这一发展趋势，早日实现建设美丽中国的发展目标。