功能化环氧树脂涂层的研究进展*

李 臻，贾紫茹，程嘉瑞

（西安石油大学机械工程学院，陕西 西安 710065）

在石油、石化、电力等行业管道输送介质过程中，由于金属管壁发生腐蚀或颗粒冲刷，导致内壁面材料磨损严重，导致管道的寿命缩短，因此管道的腐蚀破损一直是管道输送领域的研究热点［1-2］。国内外研究者在为管道腐蚀破损修复寻找符合更高要求的复合材料，环氧树脂在众多材料中脱颖而出，成为研究者关注的重点。

环氧树脂（EP）是一种高分子聚合物，作为一种新的复合基体材料，具有优异的力学和电绝缘性能，而且固化方便、粘附力强、化学性能稳定，被广泛应用于海洋化工、航空航天、生物工程、汽车制造等众多领域。综述了近几年国内外研究者对EP进行防腐蚀、耐磨、增韧等方面改性的研究现状，并展望了未来EP复合材料的研究方向。

1 增强环氧树脂的防腐蚀性能

1.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的衍生物之一，具有较大的比表面积、官能团和机械强度，可与各种含氧官能团反应而改善其自身的性能，是预富集重金属离子的潜在材料［3］。据相关试验显示，GO薄片由中央呈现亲水至疏水的性质分布，如同界面活性剂一样，能够降低界面间的能量，提高涂层的防腐蚀性能［4］。

景红、袁才登等［5-6］利用GO的比表面积大和环氧基团数量多的优点，采用湿式转移法、相转变法合成GO/EP复合涂层，GO紊乱的比表面积不利于Cl-和H+等腐蚀介质的直接进入，阻碍了腐蚀介质的渗透路径，同时，金属在腐蚀过程中产生的腐蚀产物能够在涂层破损处堆积形成保护膜，阻碍内部腐蚀，GO的含氧官能团在复合涂层中能够发生质子化，起到屏蔽作用。相比于纯EP，GO的加入能与EP起到促进作用，其优异性能在复合涂层中展现出来，提高了EP的防腐蚀性能。目前国内外GO改性均处于试验阶段，其主要原因是GO的生产还没有实现量产化以及价格过高，同时试验结果还有待于进一步的探究。

近年来，部分研究者看到GO/EP复合涂层的优异性能后，在基于GO/EP复合涂层上加入其他有机物或金属粒子，能够进一步改善EP的防腐蚀性能。栾浩等［7］采用有机物间苯二胺与GO/EP制备复合涂层，结果表明阻抗模值较原来增大；有研究者将金属粒子纳米钛（Ti）加入GO/EP涂层，结果表明腐蚀电位与腐蚀电流均有所降低，可见，有机物与纳米金属有利于和GO协同屏蔽其他介质渗入，在GO/EP涂层上进一步提高防腐蚀效果，提高复合涂层的耐腐蚀性能。

1.2 其他填料

随着EP力学性能和化学性能不断被大多数学者认可，考虑到GO的性价比，研究人员除了采用加入GO改性EP的防腐蚀性能以外，还利用其他材料来代替GO改善EP的耐腐蚀性能，以求得到更好的防腐蚀效果。吴海朋等［8］利用植物油酸通过酯化反应改性EP，当环氧树脂的质量分数增加到50%时，涂层的阻抗值达到最大；将超疏水性的聚苯胺（PANI）与EP混合，当PANI加入质量分数为0.75%时，腐蚀电流密度降到最小值，防腐蚀效果最好，即说明其他材料也与EP具有协同作用。

除了采用其他材料外，研究人员还猜测GO/EP涂层的防腐蚀性能与GO的环氧基团有关，类比GO的环氧基团性能。范田水等［9］将丙烯酸与环氧树脂质量比为1∶5，制备出带有环氧基团的丙烯酸涂料，其阻抗值远大于纯EP，不带有环氧基团的涂料与纯EP防腐蚀性能相差不大，环氧基团能够阻止腐蚀介质，增加防腐蚀性能，证明了此观点。

2 增强环氧树脂的耐磨性能

2.1 无机物

为了EP能够适应更多的领域，特别是在石油化工行业，在液固两相流中能够抵抗颗粒带来的冲击和切削，降低EP基体的磨损率，研究人员也对提高EP耐磨性进行了大量研究。

硅在自然界中分布广泛，化学性能相对稳定，具有较高的硬度和韧性，同时耐磨性能也相对较好，SiO2作为填料改性EP时，能大幅增强EP的力学性能和耐磨性，提高了其使用寿命。王春红等［10］将2%BF和5%纳米SiO2混合，能够明显改善EP的抗磨损性能，比纯EP的体积磨损量下降了75.3%。

除采用Si的氧化物以外，部分学者探究其他Si的化合物是否也能提高EP耐磨性能。姜露西等［11］将6%的碳化硅（SiC）对聚氨酯/环氧树脂复合涂层改性，其改性后的涂层磨损量降低了83.1%，冲击强度提高了25.3%，说明SiC的加入也能够提高复合涂层的耐磨性和耐腐蚀性。在试验探究的过程中，无论加入SiO2、纳米SiO2和SiC，其主要成分都含有Si，说明Si是起主要作用的元素，与粒子形式无关，根据试验工艺和方法的不同，可采用不同的物质。

在对无机物研究的基础上，研究人员还采用金属铁，铁具有良好的延展性和导电、导热性能，其氧化物与其他物质混合时，可以增加复合涂层的耐磨性与硬度，减少磨损量，实现防腐蚀和耐磨两方面性能的改善。铁的氧化物主要有Fe2O3和Fe3O4两种，部分学者对于这两种氧化物也进行了研究。仇朝军等［12］利用质量分数为2%的Fe2O3均匀负载在埃洛石纳米管（HNTs）上，通过硅烷偶联剂对EP进行改性，Fe2O3-HNTs涂层的磨损量最低，阻抗最大，相比于HNTs/EP，磨损量降低了29%；而金叶等［13］利用Fe3O4与石墨烯的含量配比均为1∶1，总填充量为10%时，涂层的摩擦系数相比于纯EP降低了46.9%，体积磨损量降低了63.3%，涂层的耐磨损性最佳，说明铁离子的形式并不受影响，也同样能改善EP的耐磨性能。

2.2 有机物

无机金属粒子填料能够提高EP的耐磨性能，有些学者考虑加入有机填料，扩大复合涂层的耐磨性能材料，改善环氧树脂的耐磨损性能。宋月等［14］采用物理共混法，把0.6%纤维素微纤丝（MFC）和水性环氧树脂乳液（EP）制备成复合涂层，其硬度从2提高到3，耐冲击性提高了24.4%；王伟等［15］对3%凹凸棒石（ATP）纳米粉体利用离子液体（IL）和硅烷偶联剂进行表面功能化增强，复合涂层的磨损率降到最低，比纯EP降低了60%。

试验表明：无机物、金属粒子和有机物都能够对增强EP耐磨性能，其中，相比纯EP涂层，Si复合涂层的体积磨损率降低了12%，说明SiO2粒子填料比Fe3O4填料更具有耐磨性，即无机物填料大于金属粒子的耐磨性，金属粒子在环境中可能存在电化学腐蚀现象，导致金属离子减少，使复合涂层的厚度有所降低，影响涂层的耐磨性能。

3 增加环氧树脂的韧性

3.1 碳纤维

大多数学者也将碳纤维（CF）的力学性能与EP结合，改善其力学性能。CF是碳质量分数在90%以上的特种纤维，具有耐高温抗摩擦、导电导热以及耐腐蚀等多种特性，由于密度小，比强度和比模量较高，被广泛应用于航空航天、汽车制造、建筑、化工等领域。李涛等［16］通过聚砜化学制备高韧性CF增强复合涂层，改性后的复合涂层的层剪切强度从100.2 MPa提高到111.5 MPa，Ⅰ型层间断裂韧性提高了273%；江婧等［17］研究CF和偶联剂对EP改性增强增韧的作用，其中弯曲强度增长了29.2%，冲击强度增长了27.6%，改性后的复合涂层力学性能均有所提升，说明两者的协同作用具有一致性。

近年来，CF和GO成为最受欢迎的材料，其性能良好，在各个领域都受到了一致好评，有些学者将两种材料结合起来，GO和CF能够协同提高EP的力学性能，优势互增，进一步改善EP的力学性能。胡小雨等［18］试验得出GO元素之比为C∶H∶O∶S=54.0∶2.7∶43.1∶0.2时，CF-GO/EP复合材料的弯曲强度提高了13.7%，弯曲模量提高了6%，层间剪切强度提高了约17%，层间断裂韧性提高了约14%，证明三者在改性EP增韧方面具有一致性。三者在某些微观结构上有许多相似之处，能更好地融合，提高增韧性能。

3.2 其他填料

除了CF和GO两种热门材料之外，其余学者还从其他材料入手，有的采用物理或化学手段，有的采用官能化方法，还有采用改变工艺方法等手段，改变EP力学性能，达到增韧增强目的。李瑜等［19］通过在聚硫橡胶两端加入短链胺改性EP，发现当活泼氢与环氧基摩尔比为1.0时，复合材料的增韧体系为固化产物的主要成分，拉伸强度为5.2 MPa，断裂伸长率上升了17%。

在进行材料对比时，改变填料的质量也对改善EP的性能起到一定的效果。宋禹泉等［20］将质量比为20∶7的蓖麻油与大豆油进行随机酯交换反应，制备涂料基体，当改性蓖麻油与EP的质量比为1∶5时，涂层冲击强度提高了93.9%；当改性蓖麻油与EP的质量比为1∶10时，涂层拉伸强度达到最大值，具有最佳的增韧效果。由此看出，质量比也影响着EP的增韧性能，即根据涂层环境和质量要求，选取合适的比例能够达到性能最优。

4 展 望

半个世纪以来，环氧树脂复合涂层的优势越来越明显，国内的环氧树脂复合涂层也形成了体系。随着科技的发展，复合涂层也在不断改善，以达到环境对材料的更高要求。未来环氧树脂复合涂层将针对具体的环境，采取新材料的合成，进一步完善涂层体系，让环氧树脂涂层的使用范围更加广泛。