基于生态修复的碳纤维复合材料制备与性能研究

王永强，刘宏宇，郑向刚，刘 杰

(1.内蒙古自治区地质调查研究院，内蒙古 呼和浩特 010020； 2.北方魏家峁煤电有限责任公司，内蒙古 呼和浩特 010010； 3.内蒙古铧尖露天煤炭有限责任公司,内蒙古 鄂尔多斯 017000)

碳纤维增强树脂基复合材料由于具有质量轻、强度高、易于加工和可循环再生产等特性而被广泛应用于建筑、体育器械等领域[1]。近年来，随着结合各种物理修复、化学修复以及工程技术措施的生态修复需求的增多，给纤维增强树脂基复合材料带来了巨大发展机遇的同时，对用于生态修复的纤维增强树脂基复合材料的拉伸性能、热稳定性等提出了更高的要求[2-3]。目前，国内纤维增强树脂基复合材料的研究主要集中在加工工艺、改性工艺等方面[4]，以PA6树脂基体和连续碳纤维增强体为原料的复合材料的成分配比方面的研究较少[5-7]，为了开发出适宜于生态修复的高强度、高热稳定性的纤维增强复合材料，本文研究了纤维含量对CCF/PA6 复合材料的影响，这一结果将有助于高性能CCF/PA6 复合材料的开发与应用推广，并有助于解决生态修复对轻质、高强和高热稳定性复合材料的需求借鉴。

1 材料与方法

以TP-4208型PA6树脂基体、T700 SC-24K型CCF为连续碳纤维增强体为原料，采用熔融浸渍法制备CCF/PA6 预浸带。熔融浸渍拉挤成型流水线中的制备工艺：将不同质量分数的CCF穿过浸渍模具进行组装，在各区段进行加热将PA6树脂进行熔融，经过螺杆挤出并进行浸渍和包覆碳纤维；调整模具温度225 ℃、张紧力12 N、牵引速度5 r/min，使PA6树脂可以渗透纤维层实现完全浸渍；浸渍后的纤维带经过三辊压延机进行牵引，以5 r/min速度穿过口模，随后进行冷却和上光处理[8]，得到CCF/PA6 预浸带。CCF/PA6 预浸带制备工艺流程如图1所示。

图1 CCF/PA6 预浸带制备工艺流程图Fig.1 Process flow chart for preparation of CCF/PA6 prepreg tape

采用D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪进行物相分析，扫描范围为10°～35°；截取40 mm×5 mm×0.2 mm拉伸试样进行动态力学性能测试(DMA)[9]，差示扫描量热分析在DSC3500型差示扫描量热仪上进行，测试结晶曲线、熔融曲线；采用STA 449C型同步(综合)热分析仪与QMS 403C型质谱联用仪对复合材料进行热重分析；拉伸性能测试在INSTRON-5969型万能材料试验机上进行，拉伸速率为1 mm/min，结果取5根试样平均值。

2 结果与分析

2.1 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料对XRD图谱的影响

图2为不同纤维含量的CCF/PA6 复合材料的XRD图谱。

图2 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of CCF/PA6 composites with different fiber contents

由图2可以看出，纯PA6的XRD图谱中在20°、21°和24°时分别出现了α、γ和α衍射峰；碳纤维质量分数为20%、34%、50%的CCF/PA6 复合材料中只存在γ衍射峰，而α衍射峰基本消失。由此可见，纤维的加入改变了纯PA6的晶型，这主要是因为碳纤维加入后会导致树脂分子链的排列发生变化，并在预浸带制备过程中影响了结晶所致[10]。

2.2 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料对DMA曲线的影响

图3为不同纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的DMA曲线。

(a)储能模量E′

(b)介质损耗因数(tanδ)图3 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6复合材料的DMA曲线Fig.3 DMA curve of CCF/PA6 composites with different fiber contents

由图3(a)可以看出，不同碳纤维质量分数的CCF/PA6复合材料的储能模量(E′)都高于PA6，这也说明碳纤维的添加有助于提升复合材料抵抗变形的能力；此外，随着温度的升高，不同碳纤维质量分数的复合材料的E′都呈现逐渐减小的趋势；由图3(b)可以看出，不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的玻璃化转变温度(>80 ℃)都高于PA6(40～60 ℃)，这也就说明纤维的添加有助于提升复合材料的玻璃化转变温度。

2.3 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料对TG曲线的影响

图4为不同纤维含量的CCF/PA6 复合材料的热重(TG)曲线。

(a)TG

(b) DTG图4 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6复合材料的热重曲线Fig.4 Thermogravimetric curves of CCF/PA6 composites with different fiber contents

从初始降解温度和分解温度来看，复合材料相对纯PA6有不同程度提高，这主要是因为碳纤维自身具有导热作用，在加入到复合材料后有助于提高复合材料的传热效果。此外，碳纤维质量分数较低时会被树脂包覆，而提高碳纤维质量分数，碳纤维不能完全被树脂包覆，浸渍效果变差[11]。

2.4 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料对DSC曲线的影响

不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的结晶曲线和结晶度-时间(DSC)曲线统计结果如表1所示。

表1 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的DSC曲线统计结果Tab.1 Statistical results of DSC curves of CCF/PA6 composites with different fiber contents

由表1可知，不同碳纤维质量分数的CCF/PA6复合材料的初始结晶温度、结晶峰温度、初始结晶温度相对纯PA6有所增加，结晶结束时间缩短；而热流量都有不同程度降低。这主要是因为纤维的加入有助于在CCF/PA6复合材料中起到异质形核作用，可以加快树脂的结晶；但CCF/PA6复合材料的初始结晶温度和结晶峰温度并不会随着碳纤维质量分数的增加而提高，这主要是因为碳纤维在CCF/PA6复合材料中既可以起到促进结晶的作用(碳纤维含量较小时)，同时又可以阻碍分子链运动限制结晶(碳纤维含量较大时)[12]。在碳纤维质量分数为37%时，CCF/PA6复合材料具有最大的初始结晶温度和结晶峰温度，以及最短的结晶结束时间。

2.5 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料对熔融曲线的影响

不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的熔融(PCR)曲线的统计结果如表2所示。

表2 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6复合材料的PCR曲线统计结果Tab.2 Statistical results of PCR curves of CCF/PA6 composites with different fiber contents

由表2可知，对纯PA6而言，主熔融峰为222.69 ℃、熔融热焓为54.32 J/g、结晶度为28.64%；添加不同质量分数的碳纤维后，CCF/PA6 复合材料的主熔融峰温度、熔融热焓和结晶度均有所减小；当碳纤维质量分数为46%时，CCF/PA6复合材料的主熔融峰、熔融热焓和结晶度分别为220.23 ℃、26.86 J/g和26.18%。这是因为在制备CCF/PA6复合材料过程中，PA6树脂会发生由α+γ晶型向γ晶型转变；而α晶型相对γ晶型更加稳定[13]，因此CCF/PA6复合材料的DSC曲线会发生偏移，并改变熔融温度；此外，碳纤维的加入会促进复合材料的异相形核、阻碍PA6分子链运动，从而造成结晶度减小所致。

2.6 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的拉伸性能

图5为不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的拉伸性能。

图5 不同碳纤维质量分数的CCF/PA6复合材料的拉伸性能Fig.5 Tensile properties ofCCF/PA6 composites with different fiber contents

由图5可以看出，纯PA6的拉伸强度为71 MPa；而不同碳纤维质量分数的CCF/PA6复合材料的拉伸强度相对PA6都有不同程度地提高。随着碳纤维质量分数的增加，CCF/PA6复合材料的拉伸强度先增大后减小；在碳纤维质量分数为45%时取得最大值987 MPa，当继续增加碳纤维质量分数至50%时，CCF/PA6复合材料的拉伸强度反而减小。这是因为碳纤维加入至CCF/PA6复合材料中可以起到增强骨架的作用，在外力作用时有助于承受载荷作用，且碳纤维质量分数增加会提高增强骨架的承载能力[14]，但如果碳纤维质量分数过高，碳纤维不能完全被树脂渗透，导致浸渍效果变差使得拉伸强度反而减小[15]。

3 结语

(1)纯PA6的XRD图谱中，在衍射角为20°、21°和24°时，分别出现了α、γ和α衍射峰；当碳纤维质量分数分别为20%、34%、50%时，CCF/PA6 复合材料中只存在γ衍射峰，而α衍射峰基本消失；

(2)不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的E′ 均高于PA6，玻璃化转变温度(>80 ℃)也都高于PA6(40～60 ℃)；不同碳纤维质量分数的复合材料的初始结晶温度、结晶峰温度、初始结晶温度都相对纯PA6有所增加，结晶结束时间缩短；而热流量也都有不同程度降低；

(3)纯PA6的拉伸强度为71 MPa；而不同碳纤维质量分数的CCF/PA6 复合材料的拉伸强度都相对PA6有不同地程度提高；随着碳纤维质量分数的增加，CCF/PA6复合材料的拉伸强度先增大后减小，在碳纤维质量分数为45%时取得最大值987 MPa，当继续增加碳纤维质量分数至50%时，复合材料的拉伸强度反而减小。