应用激光拉曼光谱鉴别桂中铝土矿TiO2同质异象矿物

张永清，周红英，耿建珍，肖志斌，涂家润，张然，叶丽娟

(中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170)

常温下TiO2有金红石、锐钛矿和板钛矿三种同质异象矿物。近年来，随着含铀副矿物微区原位U-Pb定年方法的发展[1-14]，金红石(TiO2)微区原位U-Pb定年方法受到越来越多的学者关注，并被广泛应用[3-4,11-14]。常用的金红石微区原位U-Pb定年方法包括二次离子质谱法(SIMS)及激光剥蚀(多接收)电感耦合等离子体质谱法[LA-(MC)-ICP-MS]等，主要依据电子探针数据，结合阴极发光图像确定研究矿物为金红石。然而，以现有的研究结果及本文作者经验，在矿物分选时，分选出的矿物中可能同时含有金红石、锐钛矿和板钛矿，但电子探针数据和阴极发光图像有时并不能有效地区分这三种矿物。赵一鸣等[15-16]曾对羊蹄子山—磨石山钛矿床中的钛矿物进行研究，通过电子探针分析表明锐钛矿和金红石TiO2含量均大于98%，无明显区别；肖益林等[17]对金红石的研究综述中也提及电子探针数据并不能区分金红石、锐钛矿和板钛矿。本文作者曾对同一铝土矿中挑选出来的三种矿物进行阴极发光图像对比研究，发现除具有典型晶型特征的金红石、锐钛矿和板钛矿颗粒，大部分矿物颗粒阴极发光图像并无明显区别。前人研究表明金红石形成于高温高压的地质环境中[18-19]，在热液条件下也能生成；锐钛矿在低温条件下形成[20-22]，其生成条件及范围较狭窄，只有在TiO2供应充分、低温低压及弱碱性的环境下才能形成；板钛矿仅在Na2O含量较高的碱性介质中才处于稳定状态。金红石、锐钛矿和板钛矿的形成环境、温度、压力等均不同，代表了不同的地质环境，具有不同的地质意义，如果研究样品中同时存在金红石、锐钛矿和板钛矿三种或者其中两种矿物，得到的年龄将是混合年龄，其指示的地质意义是值得商榷的。因此，如何快速、准确地鉴别金红石、锐钛矿和板钛矿则显得非常重要。

进行金红石微区原位U-Pb定年之前，需要将矿物晶体制成直径一英寸的环氧树脂样品靶，根据样品靶上矿物颗粒的透反射光图像和阴极发光图像选择U-Pb同位素测定的测试点位，然后在选定的测试点位上进行U-Pb同位素测试。因此，为方便进行后续的U-Pb同位素测试，最好的方式是直接在样品靶上对三种矿物进行鉴别。目前可以用于鉴别金红石、锐钛矿和板钛矿的方法主要包括偏光显微镜法[17,23]、X射线衍射法[17,23-24]、透射电镜法[17,23]以及激光拉曼光谱法[17,23]等。偏光显微镜法、X射线衍射法、透射电镜法均对测试样品有特别要求。偏光显微镜法主要对岩石薄片或探针片上的矿物进行鉴定；X射线衍射分析法包括单晶衍射和粉晶衍射两种，粉晶衍射法主要对粉末状样品进行鉴定，单晶衍射法需要单颗粒矿物粒径>100μm[23-24]，而大部分金红石矿物颗粒一般较小(<100μm)，无法全部进行X射线衍射分析；透射电镜法分析的样品必须是微米尺寸大小和纳米尺寸厚度[23]。以上方法都不适用于直接对样品靶上的矿物进行鉴别。激光拉曼光谱法相对于前三种方法最大的优势是对制样无特别要求[23]，粉末、液体、固体均可作为样品，其光斑范围最小可精确至1μm，可对样品靶上的矿物直接进行无损、快速、准确地分析鉴别。

本文作者对桂中铝土矿的前期研究中，发现桂中王灵铝土矿中TiO2矿物比较丰富，为进行TiO2同质异象矿物的鉴别研究提供了良好的样品基础。本文以王灵铝土矿中的TiO2矿物为研究对象，运用激光拉曼光谱分析TiO2同质异象矿物，为金红石微区原位U-Pb定年工作中金红石的鉴别提供方法支撑。

1 实验部分

1.1 实验样品

本文研究样品采自桂中王灵堆积型铝土矿。该区铝土矿呈黄褐色，具豆鲕状结构，粒径约1～3cm。野外采集铝土矿样品后，去除表面的污染物和风化部分，再进行清洗，送至河北省廊坊市诚信地质服务有限公司进行TiO2矿物分选。

TiO2矿物分选完成后，将分选出的TiO2单矿物晶体粘贴在双面胶上，制成直径一英寸的环氧树脂样品靶(样品名M7)。

1.2 样品测试方法

将制备的样品靶上的矿物进行激光拉曼光谱分析测试，并进行透射光、阴极发光照相和电子探针分析。其中，激光拉曼光谱分析在中国地质科学院矿产资源研究所完成，采用的仪器为英国Renishaw System-2000显微共焦激光拉曼光谱仪，激发激光波长为514.53nm，激光功率20mW，激光束斑最小直径1μm，光谱分辨率1～2cm-1。

电子探针分析在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。仪器型号为日本电子(JEOL)JXA8230，测试条件为：束流20nA，加速电压15kV，束斑直径1μm。数据校正采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行修正。

2 结果与讨论

2.1 TiO2同质异象矿物组成

金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型TiO2的基本构造单元都是Ti-O6八面体[25-26](图1)，但三种矿物晶体Ti-O6八面体的连接方式不同，因而结构不同。其中，金红石Ti-O6八面体沿c轴呈链状排列，与上下的Ti-O6八面体共用一条棱，链间以Ti-O6八面体的共用角顶相联结；锐钛矿Ti-O6八面体互相以两对相向的棱共用而联结，Ti-O6八面体围绕每个四次螺旋轴，形成平行于c轴的螺旋状链；板钛矿Ti-O6八面体平行c轴组成锯齿形链，链与链平行{100}联结成层。

底图据文献[25-26]。图1 金红石、锐钛矿和板钛矿的晶体结构示意图Fig.1 Crystal structures of rutile,anatase and brookite (Modified after Reference [25-26])

金红石、锐钛矿和板钛矿的结构不同，其激光拉曼光谱特征也不相同[23]。对M7样品随机选择68粒进行激光拉曼光谱分析测试，大部分矿物颗粒均选择一个测试点位，部分内部结构较复杂的矿物颗粒，选择2～3个测试点位，共计68粒73点，最终激光拉曼光谱谱线分为以下四组。

第一组含44粒44点。其激光拉曼特征峰主要为：142～144、196～198、396～398、516～518、638～639cm-1，其中142～144cm-1处的峰最强，196～198cm-1处的峰最弱，对应锐钛矿激光拉曼光谱特征谱线[17,27](图2a)。

第二组含18粒21点。其激光拉曼特征峰主要为：142～144、238、445、610～611cm-1，其中610～611、445cm-1处的峰最强，142～144cm-1处的峰最弱，甚至消失，对应金红石的激光拉曼光谱特征谱线[17,27](图2b)。

图2 桂中铝土矿中锐钛矿、金红石及板钛矿激光拉曼光谱图(锐钛矿、金红石及板钛矿激光拉曼光谱标准曲线据Meinhold,2010[27])Fig.2 Laser Raman spectra of anatase,rutile and brookite from the bauxite deposit in central Guangxi (According to Meinhold,2010[27])

第三组含4粒6点。其激光拉曼特征峰主要为：127、152～154、193～195、214、247、285～287、319～321、364～366、413～415、463～471、502～504、548、584、639cm-1，其中152～154cm-1处的峰最强，对应板钛矿的激光拉曼光谱特征谱线[17,27](图2c)。

第四组含2粒2点。第一个矿物颗粒同时具有锐钛矿与金红石的特征峰，锐钛矿特征峰主要为：144、198、397、513、636cm-1，其中144cm-1处的峰最强，198、397、513、636cm-1处较弱，金红石的特征峰主要为442、607cm-1，均较弱(图3a)；第二个矿物颗粒具有很强的锐钛矿的特征峰144cm-1，同时具有较强的板钛矿特征峰153、247、325、636cm-1(图3b)。

综上，桂中王灵铝土矿中TiO2矿物显示出四组不同特征的激光拉曼光谱谱线：前三组分别具有锐钛矿、金红石和板钛矿的激光拉曼光谱特征峰；第四组矿物具有两种激光拉曼光谱特征谱线，第一种同时具有金红石与锐钛矿的激光拉曼光谱特征峰，第二种同时具有锐钛矿与板钛矿的激光拉曼光谱特征峰。以上分析表明桂中王灵铝土矿TiO2矿物中除金红石、锐钛矿和板钛矿外，还存在同时具有锐钛矿与金红石结构特征以及锐钛矿与板钛矿结构特征的中间矿物。

图3 桂中铝土矿第四组TiO2矿物激光拉曼光谱图(锐钛矿、金红石及板钛矿激光拉曼光谱标准曲线据Meinhold,2010[27])Fig.3 Laser Raman spectra of the fourth group TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi (According to Meinhold,2010[27])

2.2 矿物特征

对经过激光拉曼光谱分析确认的矿物颗粒进行透射光图像、阴极发光图像及电子探针分析。

透射光图像及阴极发光图像显示，四组矿物颗粒大部分表现为不规则粒状，少部分为短柱状，粒径大约30～50μm，少数颗粒可达100μm；透射光下颜色均为棕色或暗黑色，内部多数表现为蜂窝状不均匀分布；阴极发光图像显示，除少数锐钛矿颗粒有宽条纹状环带分布外，绝大多数为不均匀分布或暗黑色无环带分布(图4)；整体四组矿物颗粒透射光及阴极发光图像无明显区别。

图4 桂中铝土矿TiO2同质异象矿物透射光及阴极发光图像Fig.4 Transmitted light and cathodoluminescence photos of the TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi

电子探针数据显示(表1)，分析测试的矿物颗粒均为TiO2矿物。其中，锐钛矿TiO2含量在98.07%～99.48%之间，金红石的TiO2含量在97.57%～99.22%之间，板钛矿的TiO2含量在98.40%～99.82%之间，第四组矿物TiO2含量分别为98.16%和99.97%；FeO和Al2O3普遍分布在锐钛矿、金红石、板钛矿及第四组矿物中，且金红石中FeO含量稍高；K2O、UO2、CaO、Na2O、MgO、SiO2、Cr2O3、MnO、ThO2、PbO、Nb2O5、P2O5和Ta2O5存在部分矿物中；元素含量整体无明显区别，这与前人研究结果一致[15-16]。

综上，桂中铝土矿中四组TiO2矿物的透射光、阴极发光图像以及电子探针数据均无明显区别，因此，传统的单纯依靠电子探针数据和阴极发光图像确定研究矿物的鉴别方法并不完全适用于金红石微区原位U-Pb定年时矿物的鉴别。

2.3 桂中铝土矿TiO2同质异象矿物组成的指示意义

金红石、锐钛矿和板钛矿代表不同的地质环境[18-22]，激光拉曼光谱分析结果表明桂中王灵铝土矿中同时存在金红石、锐钛矿和板钛矿，说明该矿区地质环境较复杂。

研究表明在高温条件下，锐钛矿和板钛矿会发生不可逆相变，转为金红石[28-30]，如锐钛矿在600℃时可转变为金红石[20,31]；锐钛矿与板钛矿在一定条件下也可相互转变。Zhang等[32]对云南喀斯特型铝土矿矿床进行研究，认为该铝土矿中金红石是在成岩和变质过程中从预先形成的钛矿物相变而来的；Hebert等[33]研究了一个在加拿大魁北克阿巴拉契亚山的早寒武世沉积古砂矿床，其中含有较多的金红石和锐钛矿，研究认为锐钛矿是原来沉积的钛铁矿层经古风化淋滤的结果，而金红石则是后期变质作用的产物；赵一鸣等[15-16]对内蒙磨石山沉积变质型锐钛矿矿床研究发现，矿床中存在大量的锐钛矿和金红石，分析认为是成岩后的区域变质作用和晚期花岗岩的侵位，使部分锐钛矿转变为金红石。本次研究查明桂中王灵铝土矿TiO2矿物中存在同时具有锐钛矿与金红石结构特征以及锐钛矿与板钛矿结构特征的中间矿物，相对于具有典型晶型特征的金红石、锐钛矿和板钛矿，研究样品中大部分金红石、锐钛矿和板钛矿颗粒晶型相似，其透射光、阴极发光图像以及电子探针数据无明显区别(图4，表1)，推测该区可能经历了后期的区域变质作用，导致TiO2同质异象矿物的相变，虽然晶型特征变化较小，但激光拉曼光谱揭示其结构已经发生转变，这类中间矿物可能记录了矿物相变的过程。大量锐钛矿的存在，表明该区经历的区域变质作用不强，使得锐钛矿可以保存下来。

3 结论

本文运用激光拉曼光谱，查明桂中王灵铝土矿TiO2同质异象矿物中存在金红石、锐钛矿、板钛矿以及发生相变的中间矿物；推测该区可能经历了后期的区域变质作用，导致TiO2同质异象矿物的相变，而这类中间矿物可能记录了相变的过程。结合桂中铝土矿TiO2同质异象矿物的透射光、阴极发光图像以及电子探针数据，分析表明传统的单纯依靠电子探针分析数据和阴极发光图像确定研究矿物的鉴别方法并不完全适用于金红石微区原位U-Pb定年。

本文将激光拉曼光谱法应用于金红石、锐钛矿和板钛矿单颗粒矿物的鉴别中，与传统的主要依据电子探针数据和阴极发光图像确定研究矿物为金红石的方式相比，激光拉曼光谱法可快速、准确地鉴别金红石、锐钛矿和板钛矿，且可以识别出发生相变的矿物，为金红石微区原位U-Pb定年研究中矿物的鉴别提供了新的思路，同时拓宽了激光拉曼光谱分析方法的应用范围，对地质科研、岩矿鉴定等工作均具有借鉴意义。

表1 桂中铝土矿TiO2同质异象矿物电子探针分析结果Table 1 Electron microprobe analyses of TiO2 polymorphs from the bauxite deposit in central Guangxi

致谢:本研究野外工作过程中，得到了中国地质大学(武汉)凌文黎教授的指导，审稿专家提供的建设性修改建议，对提高论文质量给予了很大的帮助，在此一并感谢！