蔗糖对微乳法制备碳酸钙的影响和机理

蒋 廉，王瑜瑢，井小莲，王 农

（兰州交通大学 化学化工学院，兰州 730070）

碳酸钙一般分为轻质碳酸钙和重质碳酸钙，是我国应用最为广泛的无机填料之一.微纳米碳酸钙是指尺寸在微米或纳米量级的碳酸钙，轻质微纳米碳酸钙由于其具有无毒、无味、较高的稳定性和粒度小且分布均匀等优点，在工业上有着广泛的应用，也应用于生物医学、聚合物和保健等领域，如橡胶、塑料、油漆、催化剂、色谱、陶瓷、粘合剂、颜料、废水处理、感光乳剂、纸张、制药、油墨和食品添加剂等［1-2］.碳酸钙主要分为3种晶型，即方解石、文石和球霰石.其中方解石属于三方晶系，最为稳定；球霰石易发生晶型转化；而作为亚稳相的文石属于正交晶系，稳定性介于方解石和球霰石之间，文石和球霰石可通过再结晶等方法转化为方解石［3］.由于制备方法、表面修饰方法等的差别，碳酸钙可以具备多种形貌，比如纺锤体、针型、球型、立方型、链状等，不同形貌碳酸钙具有不同的晶型、结构和特性［4］，用途也不尽相同.不同形貌的CaCO3晶体有着不同的附加值，可以应用在不同行业：生产油墨需立方形或球形碳酸钙；电子、陶瓷行业要求较为精细，需要高纯、微细和球形的碳酸钙；纺锤形碳酸钙一般有着类似于微纤维结构，可以有效提高纸张湿吸收率和抗磨性能，也经常用于橡胶、塑料、涂料密封剂等；链形碳酸钙活性高、分散性好，常用作白色橡胶补强剂，或与其它填料混合使用，达到补强、填充等功能.所以研究碳酸钙形貌对其应用至关重要.

碳酸钙的制备方法一般有碳化法、复分解法、电化学法和微乳法等［5］.近年来，通过微乳法制备微纳米颗粒的方法逐渐发展成熟起来.微乳法具有操作简便、制备过程中不需特殊的设备和对温度与压强没有特殊的要求等优点被广泛用来制备各种微纳米材料.目前已应用于制备复合催化剂［6］、半导体［7］、超导体［8］、磁性材料的微纳米粒子［9-10］等.

采用微乳法制备微纳米材料首先需要配制微乳液.微乳液是通过表面活性剂的特殊性质形成的一类清亮透明的热力学稳定的分散体系，是研究微纳米颗粒形成过程及特性的一个优良介质.通常分为油包水型（简称W/O）和水包油型（简称W/O）两种类型.表面活性剂的一端为亲水（极性）基团，一端为疏水（非极性）基团.当表面活性剂浓度超过临界束胶浓度（CMC）时，W/O型微乳液形成亲水端朝内、疏水端朝外的液滴结构［11］.这种结构内可以增溶水分子，形成单个分散的“微水池”.这些微小的“水池”尺寸较小，构成不连续水相，这种特殊的微环境可以被看作是一个个“微反应器”，通过控制条件可形成不同大小及多种形状的微水池，进而反应形成结构、大小和形貌不同的纳米颗粒.文献［12-13］研究了表面活性剂CTAB微乳体系的相图以及体系组成对生成碳酸钙粒径和晶型的影响.赵调彬［14］采用不同配比的微乳液制备得到了不同形貌碳酸钙，如：铁饼状，菊花状，珊瑚状等.Tai等［15］研究了在AOT为表面活性剂的反相微乳液中合成碳酸钙，通过改变S值（水/油摩尔比）、R值（CaCl2与Na2CO3的摩尔比）和添加剂等因素，制备出球型，甜甜圈状，圆盘状等形貌的碳酸钙.

晶型控制剂是一种显著影响CaCO3形貌的添加剂.张燕等［16］使用AlCl3，伊昌等［17］使用柠檬酸作为晶型控制剂，分别制备出棒状的纳米碳酸钙.Dickinson等［18］使用含有羟基基团的化合物制得立方状碳酸钙，研究了糖类添加量对碳酸钙晶型的影响，并从热力学角度说明了其形成机理.杨春玲［19］通过添加蔗糖制备得到了类立方状碳酸钙，并研究了蔗糖添加顺序对碳酸钙粒径的影响.薛瑞［20］使用蔗糖作为控制剂通过Ca（OH）2与CO2的反应制备出立方形碳酸钙，如图1所示.徐大瑛等［21］在制备碳酸钙时分别使用蔗糖、葡萄糖和淀粉等不同糖类作为晶型控制剂，对比发现制得的碳酸钙形貌均为方形.

图1 立方形碳酸钙电镜图Fig.1 Electron micrograph of cubic calcium carbonate

目前在碳化法制备碳酸钙的过程中，通过加入蔗糖一般得到立方状的碳酸钙.在微乳液中加入蔗糖，该晶型控制剂的作用是否同样显现？为了验证该猜想，本文以CTAB为表面活性剂，分别配制反相微乳液，同时在水相中加入蔗糖作为晶型控制剂.采用的助表面活性剂分别为正丁醇和正己醇；油相为环己烷、正己烷；水相为氯化钙氨水溶液、氯化钙溶液、碳酸钠溶液.利用液-液双微乳体系反应混合后发生的复分解反应和微乳液中通入二氧化碳的多相反应制备碳酸钙，并对其形成机理及晶型控制剂的影响加以分析阐述.

1 实验试剂与仪器

1.1 试剂

天津市大茂化学试剂厂生产的CaCl2（分析纯）、环己烷（分析纯）、正己醇（分析纯）；烟台市双双化工有限公司生产的正丁醇（分析纯）、正己烷（分析纯）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（AR）由上海中秦化学试剂有限公司生产；天津福晨化学试剂厂生产的Na2CO3（分析纯）；乙醇（分析纯）由利安隆博华（天津）医药化学有限公司生产；蒸馏水为实验室自制.

1.2 仪器

FA1004N电子分析天平；Feb-85恒温电动磁力搅拌器；SM-6701F型冷场发射型扫描电镜（SEM）；RINT 1000型X射线衍射仪；TGL-16G台式离心机；电热恒温鼓风干燥箱.

1.3 碳酸钙形貌和粒径表征

用SM-6701F型扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪器（XRD）分析碳酸钙表面的微观形貌和晶体结构.

2 立方状碳酸钙

2.1 立方状碳酸钙的制备原理

立方状碳酸钙是将CO2气体通入微乳体系中发生气-液多相反应实现的，流程如图2所示，反应方程式如下：

图2 多相反应微乳法制备碳酸钙的流程图Fig.2 Process diagram of preparation of calcium carbonate byheterogeneousreactions in microemulsion system

2.2 制备方法

称取5.53 g氯化钙，量取7 mL氨水，用蒸馏水定容到100 mL容量瓶中，配制成0.4 mol/L的氯化钙氨水溶液.将氯化钙氨溶液、CTAB、正丁醇和环己烷混合，搅拌形成稳定的反相微乳液.其中氯化钙氨水溶液（水相）、油相、表面活性剂和助表面活性剂的体积比为2∶50∶8∶15.在微乳体系中加入一定量的蔗糖作为晶型控制剂，蔗糖与氯化钙的质量比为1∶100.将CO2气体以300 mL/min的流率通入反相微乳液中，随着CO2的不断通入，微乳液出现浑浊，产生碳酸钙沉淀，持续通入并连续搅拌，直至不再有沉淀产生，停止通入CO2，静置陈化24 h，用乙醇洗涤3～4次，离心分离，将沉淀置于70℃的烘箱中干燥24 h，得到立方状碳酸钙.

3 立方团簇伴生状碳酸钙

3.1 立方团簇伴生状碳酸钙制备原理

立方团簇伴生状碳酸钙的合成方法：通过两个微乳体系混合发生的液-液单相复分解反应实现，流程如图3所示，反应方程式如下：

图3 立方团簇伴生状碳酸钙制备流程Fig.3 Preparation process of cubic and cluster associated calcium carbonate

3.2 制备方法

反相微乳液（1）：将无水氯化钙溶解于蒸馏水中配制成摩尔浓度为0.5 mol/L的氯化钙的水溶液，将31 mL上述的氯化钙水溶液以及14.5 mL CTAB和14.8 mL正丁醇溶解在75.3 mL正己烷中，置于200 mL的烧杯中，搅拌至溶液澄清透明后静置.

反相微乳液（2）：将无水碳酸钠溶解于蒸馏水中配制成0.5 mol/L的碳酸钠水溶液，并将0.053 g蔗糖溶解于90 mL的0.5 mol/L的Na2CO3水溶液中.将上述溶液以及14.5 mL CTAB和14.8 mL正己醇溶解在75.3 mL正己烷中，置于500 mL的烧杯中，在室温下以300 r/min转速搅拌至溶液透明澄清.

持续搅拌，将上述微乳液（1）滴加入到微乳液（2）中使之完全混合，15 min后得到了碳酸钙悬浮液.然后静置、陈化24 h后.移去上层清液，用无水乙醇洗涤颗粒并离心分离（转速5 000 r/min）3次.在70℃烘箱中对样品进行干燥后备用.

4 实验结果与讨论

4.1 形貌

使用扫描电子显微镜（SEM）对得到的碳酸钙形貌进行表征，结果见图4和图5.

从图4可以看出制备得到的立方状碳酸钙具有纳米级结构，分散性好.图5中显示部分碳酸钙同样生成立方状碳酸钙，相比于图4粒径较大为微米级，另外有微米级团簇伴生在立方体上.

图4 立方状碳酸钙的扫描电镜图Fig.4 SEM image of cubic calcium carbonate

图5 具有立方团簇伴生状结构的碳酸钙形貌Fig.5 Morphology of calcium carbonate with cubic and cluster associated structure

4.2 相结构分析

使用XRD对制备得到的碳酸钙晶型进行表征，图6是标准方解石和球霰石的X射线衍射图，图7为立方状碳酸钙的XRD图像，图8是立方团簇伴生状碳酸钙的XRD图谱.

通过与图6对比，图7立方状碳酸钙在2θ为23.03°、29.34°、35.81°、39.25°、43.03°、47.29°、48.36°和57.42°处的衍射峰分别对应图6碳酸钙标准方解石型碳酸钙的（012）、（104）、（110）、（202）、（012）、（018）、（116）和（122）晶面，说明制备立方状碳酸钙为方解石型.

图7 立方状碳酸钙的X射线衍射图Fig.7 X-ray diffraction pattern of cubic calcium carbonate

图8立方团簇伴生状碳酸钙晶体特征峰分别出现在20.87°、24.82°、26.97°、29.22°、32.64°、35.97°、39.31°、43.65°、49.83°以及55.66°.其中：20.87°、29.22°、35.97°和39.31°的特征峰分别对应图6方解石型碳酸钙（012）、（104）、（110）和（103）晶面的特征峰.24.82°、26.97°、32.64°、43.65°、49.83°以及55.66°特征峰分别对应图6球霰石型碳酸钙（110）、（112）、（114）、（300）、（118）和（224）晶面的特征峰.说明立方团簇伴生状碳酸钙既有方解石晶型也有球霰石晶型，但方解石型碳酸钙的衍射峰更强，说明方解石型的含量更高.

图6 标准球霰石和方解石的X射线衍射图Fig.6 Standard X-ray diffraction patterns of vaterite and calcite

图8 具有立方团簇伴生结构碳酸钙的XRD谱图Fig.8 XRD pattern of calcium carbonate with cubic and cluster associated structure

4.3 形成机理

蔗糖是一种溶于水的大分子化合物，其分子式为C12H22O11，其结构式如图9所示.从结构式可以看出蔗糖分子中有C-O-C醚键，其中O原子上有未成键的孤对电子，具有较高的电负性.同时糖类集团中一般都存在着极性极强的羟基基团，易于与Ca2+发生静电作用.蔗糖中的六元环、五元环与Ca2+离子通过配位形成“六（五）元环·钙”络合物（蔗糖钙），降低了自由移动的Ca2+浓度.同时降低了成核结晶所需的热力学驱动力，从而更容易形成单个的微纳米级碳酸钙.许多文献都报道了加入蔗糖可以生成立方状碳酸钙，在蔗糖存在的情况下，碳酸钙还会生成除方解石型以外的其他晶型，或以几种晶型的混合物形式出现.

图9 蔗糖分子结构式Fig.9 Molecular structureof sucrose

在微乳法制备微纳米碳酸钙的气-液多相反应过程中，形成的碳酸钙中的Ca2+可以通过与蔗糖结合控制其形貌，最终生成了立方状的微米碳酸钙（见图4）.证明了与工业上采用Ca（OH）2浆液与CO2反应的碳化法相比，晶型控制剂在微乳液中同样能对碳酸钙晶体的形貌起到控制作用.此外，在液-液单相反应中，蔗糖溶于Na2CO3溶液中，当微乳液（1）与（2）混合时，两种不同的反胶束产生碰撞，迅速反应，在微乳体系中形成纳米级的球型和短棒状碳酸钙，由于微乳液（2）水相过多，这时微乳体系中的“微水池”聚集在一起发生破乳，形成油水两相，微反应池的模板作用消失，继续形成尺寸较大的不规则形状的微米碳酸钙，这些纳米级的球型和短棒状碳酸钙与不规则的微米级碳酸钙的聚集体在后期陈化过程中，吸附了更多蔗糖的不规则微米碳酸钙会在反应池中发生重结晶，蔗糖的晶型控制作用使得碳酸钙逐渐形成立方状，这样就短棒状球霰石型簇状团聚体一同形成立方与簇状伴生结构.由于球霰石晶型不稳定，在重结晶的过程中会有部分球霰石型碳酸钙逐渐向稳定的方解石晶型转变，所以出现了方解石和球霰石两种晶型都存在的情况.XRD的测试结果（见图8）也证实了这一点.

5 结论

采用表面活性剂CTAB与助表面活性剂（醇类）组成的微乳体系，并在微水相中添加工业上用来控制碳酸钙形貌的晶型控制剂蔗糖，通过气-液多相和液-液单相反应两种方法制备碳酸钙，分别得到了立方状和立方团簇伴生状两种不同形貌的微纳米碳酸钙.与碳化法相比，微乳法制备的立方状碳酸钙粒径较大.采用微乳法制备微纳米碳酸钙，具有方便、快捷，溶剂可回收利用，碳酸钙形貌粒径可控等优点.

立方团簇伴生状碳酸钙因其形貌的特殊性，应具有立方状和簇状两种形貌碳酸钙的特点，用于涂料中，簇状结构使其与涂料中组分更好的接触，补强性、抗流挂性增强.此外，立方团簇伴生状碳酸钙具有微米和纳米双重结构，涂在材料的表面并改性后，具有类似荷叶表面的结构，故可用来制备超疏水涂层.

通过分析两种微纳米碳酸钙的晶型和形貌等，研究了微乳体系中蔗糖对其碳酸钙形貌的影响.与碳化法制备纳米碳酸钙相比，发现蔗糖的晶型控制作用同样适用于微乳体系反应中.该研究为制备具有特殊结构的微纳米碳酸钙提供了新的方法和思路，也为采用反相微乳法制备具有特殊形貌和晶型的新型微纳米材料提供理论参考.