管约束和分子链缠结作用下黏弹性材料力学行为

徐业守 徐赵东 郭迎庆 黄兴淮 李强强 贺 琪

(1东南大学中国-巴基斯坦重大基础设施智慧防灾“一带一路”联合实验室,南京 211189)(2东南大学土木工程学院,南京 211189)(3南京林业大学机械电子工程学院,南京 210037)(4南京东瑞减震控制工程有限公司,南京 210033)

黏弹性阻尼减振/震是被动控制中应用较多的消能减振/震技术.黏弹性阻尼器的动态力学性能和耗能能力主要由黏弹性材料决定[1].学者们在黏弹性材料和阻尼器的试验、理论、设计及结构减震分析方面进行了较多的研究[2-3].

Tsai[4]研究了黏弹性阻尼器的减震性能随环境温度的变化,结果表明黏弹性阻尼器可以有效减小结构的地震响应,减震效果随温度增加而降低.周颖等[5]和房晓俊等[6]对黏弹性阻尼器进行了耗能特性试验和结构减震分析.Shabani等[7]将分数导数引入黏弹性材料和阻尼器的力学模型研究中.Payne[8]采用Krous模型来表征填料填充黏弹性材料的动态力学性能和耗能指标随应变幅值的变化规律.

黏弹性材料和阻尼器的弹性力学性能主要取决于橡胶基体的超弹性.对基体橡胶力学行为的描述,一类是基于连续介质力学理论的唯象模型,另一类则从基体橡胶的微观分子网络结构出发,并结合统计力学从微观层面对橡胶材料的力学行为进行表征[9].基于分子网链统计模型,可以对橡胶基体材料的超弹性进行分析,代表性的分子网链统计模型有高斯链模型、三链模型、四链模型、八链模型等.高斯链模型主要适用于橡胶材料变形较小的情况(≤40%),三链和四链模型不能同时描述多种变形模式下黏弹性材料的力学行为,八链模型具有较好的对称性,可以较好地描述不同变形模式下黏弹性材料的力学行为.以上微观模型所研究分子链是无约束的,在材料发生变形过程中分子链能够自由运动,也未考虑分子链缠结作用的影响.然而,忽略分子链的相互作用通常会使模型对材料性能的预测值在一定程度上低于材料的试验值,周围分子链的管约束和缠结作用对黏弹性材料具有明显的增强作用[9-11].

本文在上述研究基础上,选择以高斯链模型、三链模型和八链模型为例,从微观角度出发,对黏弹性材料的弹性力学性能进行研究.考虑周围分子链的管道约束和分子链间缠结导致的弹性增强效应,对所选取分子链模型进行修正.基于Treloar[11]对未填充天然橡胶力学性能进行研究的经典试验数据,分别对修正后的高斯链模型、三链模型和八链模型进行参数拟合及对比验证.结果进一步表明,修正高斯链模型在较大变形下精度较差,修正八链模型的准确度最好,误差较小;周围分子链的管道约束和分子链间缠结作用均使黏弹性材料的超弹性能明显增强,从微观角度对黏弹性材料力学性能进行研究时,需考虑管约束和分子链缠结作用的影响.

1 分子网链统计模型

本文主要从微观角度出发,以高斯链模型、三链模型和八链模型为基础,对黏弹性材料的弹性力学性能进行研究.

1.1 高斯链模型

Kuhn[12]基于统计理论对橡胶分子链的构型进行研究,并发展出了高斯网络链模型.如图1(a)所示,自由状态和小变形条件下,分子链的末端点A在空间中的位置符合高斯分布,P(xA,yA,zA)为末端点A在(xA,yA,zA)处出现的概率.

(a) 高斯分子链

由分子统计力学可知,材料的应力应变行为与高斯分子链的构象熵密切相关.假定橡胶材料分子链的微观与宏观变形符合仿射变形特点,且不考虑内能变化,基于热力学分析,由构象熵的变化可求出高斯分子网链的应变能密度W为[9]

(1)

式中,k为波兹曼常数;T为绝对温度;λi(i=1,2,3)为3个主应变方向的拉伸比;N为单位体积内分子链的链段数.

橡胶材料柯西应力σi的表达式为[9]

(2)

式中,P为静水压力,本文中可不考虑.材料的性能试验有多种变形加载模式,如等双轴拉伸或压缩等.橡胶多为不可压缩材料,可认为外荷载作用下材料体积不发生改变,此时λ1λ2λ3=1,因此可不考虑三轴拉伸试验.通常会对橡胶材料在单轴拉伸(与等双轴压缩等效)、平面拉伸(与纯剪切等效)和等双轴拉伸(与单轴压缩等效)3种变形模式下的力学行为进行研究.由式(1)和(2)可以得到高斯统计网链理论下,考虑不同变形模式时橡胶材料的应力表达式.下文只对第一主应变方向的应力应变关系进行分析.

单轴拉伸时,λ1=λ,λ2=λ3=λ-1/2,结合式(1)和(2)可得

σ1=NkT(λ2-λ-1)

(3)

同理,平面拉伸时,λ1=λ,λ2=1,λ3=λ-1,则

σ1=NkT(λ2-λ-2)

(4)

等双轴拉伸时,λ1=λ2=λ,λ3=λ-2,则

σ1=NkT(λ2-λ-4)

(5)

试验中常通过测试名义应力来研究材料的力学行为,材料名义应力Si与柯西应力σi的关系为Si=σi/λi.

1.2 三链模型

(a) 三链模型

三链模型的3根分子链方向与主应变方向一致,其应变能密度为

(6)

由式(1)和(2)可得到不同变形模式下材料第一主应变方向的应力应变关系：

单轴拉伸时,λ1=λ,λ2=λ3=λ-1/2,则

(7)

平面拉伸时,λ1=λ,λ2=1,λ3=λ-1,则

(8)

等双轴拉伸时,λ1=λ2=λ,λ3=λ-2,则

(9)

1.3 八链模型

(10)

(11)

(12)

(13)

式(3)～(13)分别给出了高斯链模型、三链模型和八链模型表征下橡胶材料的应力应变关系.可以看出,橡胶基体材料力学行为与微观分子结构密切相关.为了考察上述模型的有效性,并开展进一步研究工作,采用Treloar[11]对未填充天然橡胶单轴拉伸加载条件下的应力应变曲线进行拟合,之后基于拟合所得参数,结合Treloar[11]试验数据中纯剪切和等双轴拉伸条件下的应力应变曲线试验数据对数值结果进行验证.高斯链模型拟合得到的参数为N=9.074 1×1019;三链模型参数为N=6.426 8×1019,Nz=76.42;八链模型参数为N=7.209 3×1019,Nz=27.864 1.各模型计算所得结果与试验结果的对比如图3所示.

(a) 单轴拉伸

从图3中可看出,单轴拉伸条件下进行曲线拟合时,三链模型和八链模型拟合结果均能与试验数据较好吻合,高斯链模型在拉伸比较大时与试验曲线差别较大.基于单轴拉伸拟合得到的模型参数对纯剪切和等双轴拉伸条件下的应力应变进行理论计算,对比发现纯剪切条件下各模型结果均与试验数据差别较小,且八链模型最优.等双轴拉伸时,各模型结果与试验曲线吻合度均有所降低,较大拉伸比下高斯链模型结果与试验结果差别较大,三链模型与试验曲线的差别更为显著,八链模型与试验结果的差别最小.纯剪切时,高斯链模型与试验曲线的最大误差为18.12%,均方根误差为10.95%;三链模型与试验曲线的最大误差为27.52%,均方根误差为16.36%;八链模型与试验曲线的最大误差为18.24%,均方根误差为10.12%.等双轴拉伸变形下,高斯链模型与试验曲线的最大误差为31.79%,均方根误差为14.92%;三链模型与试验曲线的最大误差为40.49%,均方根误差为33.32%;八链模型与试验曲线的最大误差为29.93%,均方根误差为20.58%.

2 周围分子链约束作用

(a) 分子链所受约束作用

图4(a)中周围结构对分子链的影响可简化为图4(b)所示管道结构.分子链如同游蛇一般在栅格或环结等组成的管道中蠕动,R0为管道未变形时半径.基于图4所示Doi-Edwards模型,分子链受到的管道约束作用[14]可以用参数ν表示,ν=(R0/R)2,其物理意义为变形前后管道横截面积的比值,且ν∈(0,∞),R为变形后管道的半径.单根分子链在拉伸变形过程中链长增加,管道半径变小,因此可以用参数λz和ν对分子链的变形进行分析.单根分子链的拉伸比在[λz,λz+dλz]范围内,同时管道收缩变形在[ν,ν+dν]范围内的概率为

dP(λz,ν)=pz(λz)pν(ν)dλzdν

(14)

式中,pz(λz)为分子链的拉伸比在[λz,λz+dλz]范围内的概率;pν(ν)为管道收缩变形在[ν,ν+dν]范围内的概率.可以认为分子链拉伸变形的状态和管道收缩变形相互独立.基于朗之万统计理论,单根分子链发生拉伸变形λz的概率为

式中,pν0为归一化参数;α为材料常数.

基于Boltzmann定律,单根分子链的构象熵s为

s=klnp

(15)

式中,k为Boltzmann常数;p为表征单根分子链构象分布的概率密度函数.橡胶为熵弹性材料,单根分子链应变能与构象熵具有如下关系：

Δwm=-TΔs

(16)

式中，Δwm和Δs分别为单根分子链的应变能和构象熵的增量.由式(13)到(15)得到拉伸和收缩变形下,单根分子链的应变能wm为

(17)

式中,w0为常数;v为Doi-Edwards模型中分子链受到管道的约束变形,可采用Nanson公式得到.假定橡胶材料中某点在未变形系统和变形系统中的位置向量分别为x和X,F=∂x/∂X表征材料的变形梯度,则雅克比矩阵J=detF,材料的柯西应变张量为C=FTF,该张量中应变不变量分别为

I3=(λ1λ2λ3)2

由于橡胶类材料的不可压缩性,则I3=J2=1.假定材料主应变方向的单位向量分别为M1={1,0,0},M2={0,1,0},M3={0,0,1},单根分子链的单位向量为Q={α1,α2,α3},α1、α2和α3为小于1的任意常数.则单根分子链的管道约束变形与系统应变不变量的关系为

|Q|(I2)1/2

(18)

由式(18)可知,单根分子链的管道约束变形与系统宏观应变不变量I2的0.5次幂存在正相关性.

2.1 修正高斯链模型

在高斯链模型下,单位体积内分子链的链段数为N,由于各根分子链段的空间构型符合高斯分布,且各根分子链的单位向量均不相同,可以认为高斯链模型下管道收缩效应对材料应变能密度的影响与系统宏观应变不变量I2的0.5次幂成正比.结合式(1)和(17),求出高斯分子网链的应变能密度为

(19)

式中,CG=CvCQ,CQ为与材料相关的参数,与高斯链模型各根分子链的单位向量有关;Cv=α(l/R0)2,是与单根分子链的约束程度相关的参数.将式(19)代入到式(2),并结合不同变形模式下的边界条件,即可得到相应主应力与拉伸比之间的关系,分别如下：

单轴拉伸模式

(20)

平面拉伸模式

(21)

等双轴拉伸模式

(22)

2.2 修正三链模型

将分子链的约束作用与三链模型相结合,三链模型为网链结构的基本组成单元,故只对单个三链模型中的分子链结构进行分析.若三链模型3根分子链的单位向量均与主应变的方向一致,即Qi=Mi(i=1,2,3),则三链模型3根分子链各自受到的管道约束变形vi可由Nanson公式得到,即

(23)

三链模型下,由式(6)、(17)和(23),得到单位体积内受管道约束三链模型的应变能密度为

(24)

则由式(2)可以得到不同变形模式下材料第一主应变方向的应力应变关系：

单轴拉伸时,λ1=λ,λ2=λ3=λ-1/2,结合式(1) 和(2),可得

(25)

平面拉伸时,λ1=λ,λ2=1,λ3=λ-1,则

(26)

等双轴拉伸时,λ1=λ2=λ,λ3=λ-2,则

(27)

2.3 修正八链模型

(28)

由式(1)、(17)和(28)得到单位体积内受管道约束八链模型的应变能密度为

(29)

将式(29)代入到式(2),并结合不同变形模式,即可得到相应主应力与拉伸比之间的关系：

(30)

(31)

(32)

为了验证黏弹性材料变形时分子链间形成的约束作用对黏弹性材料基体橡胶力学性能的影响,同样采用Treloar[11]所得未填充天然橡胶单轴拉伸加载条件下的应力应变试验数据,对考虑约束作用修正时各模型的微观参数进行拟合求解,进而对纯剪切和等双轴拉伸条件下材料的力学行为进行预测,并与试验数据进行对比.修正高斯链模型拟合得到的参数为N=7.981 7×1019,Nz=35.46,CG=0.02;修正三链模型拟合得到的参数为N=6.809 6×1019,Nz=80.23,Cv=0.026;修正八链模型拟合得到的参数为N=6.603 5×1019,Nz=26.390 2,Cv=0.036.不同变形模式下考虑约束作用修正后各模型的数值计算结果与试验数据的对比如图5所示.

(a) 单轴拉伸

从图5中可以看出,单轴拉伸模式下,各修正模型数值计算结果均与试验数据吻合较好.考虑约束作用时,在较大拉伸比下高斯链模型预测结果仍然与试验数据差别较大;纯剪切变形下各模型的数值结果与试验数据非常接近,且模型预测值普遍高于未考虑约束作用时的数值结果;等双轴拉伸变形下,考虑约束作用时,修正八链模型与试验结果的吻合度最好,修正三链模型的预测准确度有了较大的提高,各模型的预测数值均高于未修正模型的计算结果.纯剪切变形时,高斯链模型与试验曲线的最大误差为34.08%,均方根误差为24.09%;三链模型与试验曲线的最大误差为13.81%,均方根误差为8.43%;八链模型与试验曲线的最大误差为14.83%,均方根误差为7.51%.等双轴拉伸变形条件下,高斯链模型与试验曲线的最大误差为37.71%,均方根误差为25.87%;三链模型与试验曲线的最大误差为29.05%,均方根误差为18.85%;八链模型与试验曲线的最大误差为17.56%,均方根误差为10.44%.

3 分子链缠结和类缠结作用

橡胶基体分子链之间的物理缠结点会起到与交联点同等的作用,增强黏弹性材料的弹性;同样,分子链在填料表面的吸附,会导致分子链在填料位置形成分子链的交联或缠结结点、类缠结结点,使材料的弹性网链进一步增强,不考虑缠结和类缠结作用也会导致应力结果偏低.基于Green和Tobolsky的瞬时网络理论,粟本龙[10]提出了交联-缠结-填料三网络理论,该理论认为黏弹性材料基体中分子链的缠结点、类缠结点与交联点共同作用,构成了黏弹性材料的弹性分子网链体系,如图6所示.

图6 分子链弹性网络示意图

假定黏弹性材料为理想交联状态,交联点分布均匀,交联点间各分子链长度相等.图6左侧的交联点、缠结点和类缠结点共同构成了图6右侧弹性网链的有效作用点.在黏弹性状态下,交联点状态比较稳定,不随温度和宏观变形而发生变化.分子链缠结点可以分为平衡缠结点和非平衡缠结点,平衡缠结点的数量随温度和变形发生变化,对黏弹性材料交联网络起到弹性增强作用,非平衡缠结点不断发生分子链的解缠结与重缠结作用,主要影响黏弹性材料的黏性.分子链在填料周围形成的类缠结点也可以分为平衡类缠结点和非平衡类缠结点,其作用原理与平衡和非平衡缠结点一致.

Neff=Nc+Ne+Nl

(33)

如图6所示,弹性网络链中有效作用点间分子链段长度较为均匀.可假定有效作用点间分子链长度相同,且其变形前后分子链长变化如图1(b)所示,同时若每个交联点有φc根分子链发生交联,每个缠结点有φe根分子链发生缠结,每个类缠结点有φl根分子链发生接触,则均匀弹性网链的分子链密度N为

N=0.5Ncφc+0.5Neφe+0.5Nlφl+N0

通常取φc=φe=φl=4,则

N=2Neff+N0

(34)

(35)

根据三网络理论[10],假定体系的缠结点和类缠结点密度是温度的函数,温度为T时,体系的缠结点和类缠结点数量Nj(T)可以表示为

(36)

(37)

(38)

(39)

由式(35)可得,有效作用点间Kuhn分子链段数为

(40)

将式(39)和(40)代入式(20)～(32)中,即可得到同时考虑周围分子链约束作用、分子链缠结增强作用以及填料类缠结增强作用时,修正高斯链模型、修正三链模型和修正八链模型下黏弹性材料力学行为表达式,由于篇幅限制,此处不再给出具体表达形式.为了验证上述修正模型在表征黏弹性材料弹性力学行为时的优越性,同样采用Treloar[11]所得未填充天然橡胶单轴拉伸条件下的应力应变试验数据进行拟合,进而对纯剪切和等双轴拉伸条件下材料的力学行为进行预测,并与试验数据进行对比.Treloar[11]的研究中天然橡胶并未进行填充,故而可不考虑填料类缠结作用的影响,在拟合过程中采用不考虑类缠结作用的简化理论模型,各模型参数拟合结果见表1.考虑管约束和缠结作用修正后各模型的数值计算结果与试验数据的对比如图7所示.从图中可以看出,管道约束和缠结作用下,不同修正弹性网链模型的精确度均得到较大的提升.单轴拉伸变形时,修正三链模型和修正八链模型均与试验数据吻合较好,修正高斯链模型依旧不能保证在较大拉伸量时的计算精确度.纯剪切变形模式下,各模型的精确度均得到进一步提升,相对于修正高斯链模型,修正三链模型和修正八链模型更为精确.等双轴拉伸模式下,修正八链模型的准确度最高,同时修正三链模型和修正高斯链模型的计算精度也得到大幅改善,尤其修正三链模型的计算精度与修正八链模型更加接近.纯剪切时,修正高斯链模型与试验曲线的最大误差为27.88%,均方根误差为10.96%;修正三链模型最大误差为24.13%,均方根误差为7.3%;修正八链模型最大误差为16%,均方根误差为6.68%.等双轴拉伸变形条件下,修正高斯链模型与试验曲线的最大误差31.76%,均方根误差为14.89%;修正三链模型与试验曲线的最大误差为18.27%,均方根误差为8.09%;修正八链模型最大误差为19.07%,均方根误差为10.64%.

表1 管约束作用与分子链缠结作用修正下各模型参数拟合结果

(a) 单轴拉伸

4 结论

1) 高斯链模型、三链模型和八链模型一定程度上均可以较好地描述黏弹性材料的弹性力学性能.八链模型精确度最高,高斯链模型在大变形下误差较大.

2) 管道约束和分子链(类)缠结作用均使黏弹性材料交联网链弹性性能得到增强.考虑管道约束和分子链缠结作用修正时,修正八链模型准确度最高.

3) 微观分子链结构对材料宏观性能影响巨大,从微观角度对黏弹性材料弹性性能进行分析时,必须考虑管道约束作用和分子链(类)缠结作用的影响.