水性聚氨酯的无溶剂法合成与性能研究

刘若望 ，柴玉叶 ，张初银 ，潘伟净

（1.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035；2. 浙江省皮革工程重点实验室，浙江 温州 325035；3. 浙江华峰合成树脂有限公司，浙江 温州 325200）

前言

水性聚氨酯（WPU）以性能优良、生态环境友好和使用安全性等优势，在皮革、纺织、胶黏剂、涂料等领域得到了广泛应用[1-6]。然而水性聚氨酯在合成过程中，为保证生产的顺利进行，仍不可避免使用有机溶剂[7-9]。虽然所用溶剂多为低沸点有机溶剂（如丙酮），在生产的后续阶段可以通过减压蒸馏等方式脱除。但这不仅消耗了大量的有机溶剂和能量，增加了工艺流程，而且体系中会残留部分可挥发有机溶剂，在后续使用过程中仍然会对环境造成污染[10-11]。因此，只有在水性聚氨酯的生产过程中不加入任何溶剂（无溶剂法），才可使水性聚氨酯成为真正的绿色产品，同时节约大量的有机溶剂和降低生产能耗，具有显著的经济效益。早期无溶剂法合成水性聚氨酯的研究集中在熔融分散法，但该方法在合成中常常使用甲醛，且所得到的产品性能差[12]。目前，研究人员主要通过选用低活性二异氰酸酯，或者采用低黏度、结晶度小的大分子二元醇，加入活性稀释剂，以及增大R 值（异氰酸酯指数），控制加料次序等方法，以达到无溶剂制备水性聚氨酯的目的[7，13-18]。

另一方面，传统水性聚氨酯的诸多性能还不尽如人意。在应用于合成革时，其机械性能、耐溶剂性和剥离强度等还有待进一步提高[19-22]。相对于氨基甲酸酯基（-NHCOO-），脲基（-NHCONH-）的极性强、内聚能密度大，因此在水性聚氨酯结构中引入脲基，将会极大地改善聚氨酯的性能[23-24]。目前，在水性聚氨酯的合成过程中，通常采用胺类扩链剂后扩链的方法引入脲基，然而脲基含量较低，性能提高效果有限[25-26]。因此，开发高脲基含量的水性聚氨酯，将会是水性聚氨酯未来发展的重要方向，也是提升水性聚氨酯性能的重要手段。

本研究采用聚醚胺D2000 代替部分端羟基聚醚（PPG2000）作为水性聚氨酯的软段，从而在水性聚氨酯结构中引入大量脲基，并且在制备过程中不使用有机溶剂。本文主要研究了合成路线、聚醚胺含量对预聚体黏度和水性聚氨酯乳液外观、稳定性、黏度、粒径的影响，并考察了玻璃化转变温度、拉伸强度、100%模量、剥离强度和耐溶剂等性能，以期实现无溶剂法合成高性能水性聚氨酯，为实际应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚 醚 胺D2000（相对分子质量 2000）、聚醚胺 D230（相对分子质量 230），工业级，正大新材料有限公司；聚丙二醇2000（PPG2000，相对分子质量2000），工业级，江苏省海安石油化工厂；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，科思创聚合物有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，兰溪市恒润化工有限公司；三乙胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；羧酸铋（催化剂），工业级，温州瑞通化工有限公司。

1.2 实验仪器

粒度分析仪（Nano-ZS90，马尔文仪器有限公司，英国），示差扫描量热仪（Q1000，美国TA 公司，美国），万能试验机（RG2000-10，深圳市瑞格尔仪器有限公司，中国），旋转黏度计（NDJ-1B，上海昌吉地质仪器有限公司，中国）。

1.3 合成配方和合成步骤

本研究的合成配方如表1 所示。

本文设计了四种合成路线制备水性聚氨酯（以表1 中的配方3 为例），各合成路线如图1 所示。其中路线2 的具体过程为：在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入已脱水处理的PPG2000 和D2000，混合均匀后加入 IPDI，1 h 内从 40 ℃升温至85 ℃，保温反应1 h。然后加入催化剂，于85 ℃下反应2 h。接着加入DMPA，85 ℃下反应3 h。最后降温至40 ℃，加入TEA 中和0.5 h 后用去离子水乳化，乳化0.5 h 后缓慢加入D230 后扩链反应0.5 h，得到固含量约为30%的水性聚氨酯乳液。路线2 的合成原理如图2 所示。

表1 水性聚氨酯的反应组成Tab.1 Reactant compositions of WPU synthesized in this study

图1 水性聚氨酯的合成路线Fig. 1 Synthesis routes of WPU

图2 水性聚氨酯的合成原理图Fig.2 Synthesis principle of WPU

将合成的水性聚氨酯乳液浇注于聚四氟乙烯模板中，置于30 ℃下缓慢干燥72 h，再放入80 ℃真空干燥箱中干燥至质量不再变化，制得水性聚氨酯胶膜。

1.4 主要性能测试和表征

1.4.1 乳液固含量、稳定性和黏度的测定

乳液固含量按GB/T 11175-2021《合成树脂乳液试验方法》 中 5.2 测定，稳定性按 GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》测定，乳液黏度按GB/T 11175-2021《合成树脂乳液试验方法》中5.4测定。

1.4.2 乳液粒径的测定

将试样乳液稀释，超声30 min 后，移取少量试样放入激光粒度仪，检测温度20 ℃，90°散射光进行检测。

1.4.3 示差扫描量热分析（DSC）

取样品约 5～10 mg，在 N2气氛下，先从-80 ℃升温至160 ℃，然后降温至-80 ℃，再升温至160 ℃，升降温速率为 10 ℃/min。

1.4.4 胶膜力学性能测试

按GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试，拉伸速率为100 mm/min。

1.4.5 剥离强度测试

按 QB/T 1646-2007《聚氨酯合成革》测定。

将待测胶膜浸没入30 ℃甲苯中，静置24 h 后取出并快速拭干称重，测定其质量变化，溶胀率（%）根据公式（1）计算：

式中，W0为胶膜原来的质量，g；W为胶膜吸收甲苯后的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 合成路线对水性聚氨酯性能的影响

制备水性聚氨酯所采用的四种合成路线，主要考虑D2000 和催化剂的加入时间。在路线1 和2中，PPG2000 和D2000 同时加入；而在路线3 和路线 4 中，PPG2000、D2000 则是分开加入；路线 1 和路线3 中，催化剂与IPDI 同时加入，路线2 和路线4 中催化剂则是在加入IPDI 反应一段时间后加入。

2.1.1 预聚体黏度

无溶剂法制备水性聚氨酯过程中，由于在合成过程不能加入任何有机溶剂，因此加水分散前预聚体黏度的控制至关重要，若预聚体的黏度过高，将导致分散困难[27]。由表2 可见，采用路线2 的预聚体黏度最小，而路线3 的预聚体黏度最大。由于D2000中伯胺基（NH2）与异氰酸酯基（-NCO）的反应速度比PPG2000 中羟基（-OH）与-NCO 的反应速度快得多[28]。当胺基和羟基同时与-NCO 反应时，胺基的比例越低，反应越平缓。在路线2 中，PPG2000 和D2000 同时加入，反应体系中胺基的比例较低；而催化剂在反应一段时间后加入，由于胺基在前期的反应中大部分已消耗，此时更多的是催化PPG2000 与IPDI 的反应。上述两方面的原因使得路线2 的反应过程较为平缓，副反应较少，因而预聚体的黏度较小。

2.1.2 乳液性能

四种合成路线制得的乳液外观、稳定性、黏度和乳液粒径如表2 和图3 所示。结果表明，四种水性聚氨酯的外观均呈乳白色，稳定性都大于6 个月，乳液黏度、粒径接近，说明合成路线对乳液的外观、稳定性、黏度和粒径影响较小。

图3 合成路线对乳液黏度和粒径的影响Fig. 3 Effect of synthesis route on the viscosity and average particle size of WPU emulsion

表2 合成路线对预聚体黏度和乳液性能的影响Tab.2 Effect of synthesis route on the prepolymer viscosity and WPU emulsion properties

2.1.3 胶膜的玻璃化转变温度和力学性能

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图4 (a) 是四种水性聚氨酯的玻璃化转变温度（Tg），结果表明不同合成路线得到的水性聚氨酯Tg差异不大，Tg均在 -56～57 ℃范围内。图 4(b)～(d)是合成路线对水性聚氨酯胶膜力学性能的影响。由图可见，路线1 和路线2 制得的水性聚氨酯，具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和100%模量，而且路线2 稍优于路线1。其原因可能是由于在路线1 和 2 中，PPG2000 和 D2000同时加入与IPDI 反应，相对于路线3 和4，脲基在分子链上的分布较为均匀，分子链间更容易形成较多的氢键。

图4 合成路线对玻璃化转变温度和力学性能的影响Fig. 4 Effect of synthesis route on the Tg and mechanical properties of WPU film

2.1.4 剥离强度

图5 是合成路线对水性聚氨酯剥离强度的影响。结果表明，路线1 和2 制得的水性聚氨酯（剥离强度分别为246.3 N/25 mm 和255.8 N/25 mm），明显高于路线3 和4 制得的水性聚氨酯（剥离强度分别为216.0 N/25 mm 和205.6 N/25 mm）。可见，四种合成路线中，路线2 的剥离强度最高。这是由于在路线2 制得的水性聚氨酯分子链中，脲基分布较为均匀，更易于与被粘材料之间形成较强的分子间作用力；另一方面则与其本体强度较高有关。

图5 合成路线对剥离强度的影响Fig.5 Effect of synthesis route on the peel strength of WPU

2.1.5 耐溶剂性能

不同合成路线制得的水性聚氨酯胶膜的耐溶剂性能如图6 所示。由图可见，路线1 和2 制得的水性聚氨酯，由于脲基分布较为均匀，使得分子链间形成的氢键也相应较为均匀，分子链堆砌更加紧密，溶剂分子难以渗入，从而表现出较好的耐溶剂性能。

图6 合成路线对耐溶剂性能的影响Fig.6 Effect of synthesis route on the solvent resistance of WPU film

由上述讨论可知，四种合成路线对水性聚氨酯乳液的稳定性、黏度和粒径以及Tg的影响不大。其中路线1 和2 制得的水性聚氨酯，综合性能较好。同时，路线2 略优于路线1，表现出最好的力学性能、剥离强度和耐溶剂性能，并具有最低的预聚体黏度。因此本文在后续研究中，均采用路线2 合成水性聚氨酯。

2.2 软段中D2000 含量对水性聚氨酯性能的影响

2.2.1 预聚体黏度

软段中D2000 含量对预聚体黏度的影响如表3中所示。由表可见，随着D2000 含量的增加，预聚体中的脲基含量随之增加，从而预聚体的黏度逐渐增大。但实验发现当D2000 的含量大于80%时，预聚体黏度过大而无法乳化。

2.2.2 乳液性能

表3 和图7 是D2000 含量对乳液外观、稳定性、黏度和乳液粒径的影响。如表3 和图7 所示。当D2000 含量≤60%时，乳液均呈乳白色且稳定性较好。随着D2000 含量的增加，乳液黏度从92 MPa·s逐渐下降至69 MPa·s，粒径缓慢变大。这是由于随着强极性刚性脲基含量的增加，分子链运动困难，从而使亲水基团向粒子表面迁移变得困难，粒径增大；另一方面，脲基增加使得硬段之间的相互作用增强，使乳胶粒缔合，更易形成大颗粒粒子[29-30]。

表3 D2000 含量对预聚体黏度和乳液性能的影响Tab.3 Effect of D2000 content on the prepolymer viscosity and WPU emulsion properties

图7 D2000 含量对乳液黏度和粒径的影响Fig. 7 Effect of D2000 content on the viscosity and average particle size of WPU emulsion

2.2.3 胶膜的玻璃化转变温度和力学性能

考察不同D2000 含量水性聚氨酯胶膜的Tg，结果如图8(a) 所示。由图可见随着D2000 含量的增加，Tg呈现缓慢的上升趋势，这与强极性脲基含量的增加有关。由图8(b)～(d)可以看出，软段中D2000 增加，拉伸强度、100%模量也随之增加，而断裂伸长率则随之降低。这是因为脲基的内聚能密度大于氨基甲酸酯基，随其含量增加，分子间氢键与库仑力作用增强，分子链的柔顺性下降，使得拉伸强度和模量增大，断裂伸长率降低。当D2000含量由0%增加至60%时，拉伸强度由40.2 MPa增加到 56.2 MPa，模量由 5.5 MPa 提高至 6.9 MPa，分别提高了39.8%和25.5%；而断裂伸长率由462.7%降至317.8%，降低了31.3%。

图8 D2000 含量对Tg 和力学性能的影响Fig. 8 Effect of D2000 content on the Tg and mechanical propertiesof WPU film

2.2.4 剥离强度

D2000 含量对剥离强度的影响如图9 所示。可以看出，增加D2000 的含量，水性聚氨酯的剥离强度明显提高，D2000 含量为60%的水性聚氨酯，剥离强度比未加D2000 的水性聚氨酯提高了51.8%。

图9 D2000 含量对剥离强度和耐溶剂性能的影响Fig. 9 Effect of D2000 content on the peel strength andsolvent resistance of WPU film

2.2.5 耐溶剂性能

不同D2000 含量水性聚氨酯胶膜的耐溶剂性如图9 所示。随着极性脲基含量的提高，对非极性溶剂甲苯的耐溶剂性能逐渐提高。当D2000 含量为60%时，相对于不含D2000 的水性聚氨酯，溶胀率降低了52.6%。这一方面是由于极性更强的脲基与非极性溶剂甲苯的亲和力较弱；另一方面则是更强的分子链间作用力，使得溶剂渗入更加困难[29-30]。

3 结论

（1）四种合成方法制得的水性聚氨酯，乳液黏度、粒径、玻璃化转变温度等均较为接近。采用D2000 和PPG2000 同时加入，与IPDI 反应一段时间后再添加催化剂的方法，得到的水性聚氨酯具有最低的预聚体黏度和最佳的综合性能。

（2）随着软段中D2000 含量的增加，乳液黏度降低，乳液粒径增大，玻璃化转变温度缓慢升高，胶膜的拉伸强度、100%模量、剥离强度和耐溶剂提高，断裂伸长率降低。当D2000 含量为60%时，拉伸强度、100%模量和剥离强度较未加D2000 的水性聚氨酯分别提高39.8%、25.5%和51.8%，溶胀率和断裂伸长率分别降低了52.6%和31.3%。