石油产品闪点测定中的常见问题

朱智慧(军需能源质量监督总站北京质量监督站，北京 100071)

0 引言

石油是一种黏稠、深褐色液体，是存在于地下岩石孔隙中的以液态烃为主体的可燃有机矿产，被称为“工业的血液”“现代文明的神经动脉”。1983年第11届世界石油大会对石油定义为：石油是自然界中存在于地下的以气态、液态和固态烃类化合物为主，并含有少量杂质的复杂混合物。随着经济的不断发展，社会不断进步，石油已成为世界第一大能源，对世界政治、经济、国防建设、工农业生产、人民日常生活有着极大的影响，喷气燃料、煤油、柴油、润滑油、液化石油气、沥青、石蜡和石油焦炭等石油产品发挥着越来越重要的作用[1]。我国对石油产品的依赖性日益增强，石油在我国各行业的发展作用越来越凸显，同时对石油产品质量的要求也越来越高。

石油产品是原油经过多道程序产生，最终经过调和成为成品油。在炼化过程中，需要通过科学的化验检验对石油产品的质量进行把关。油品质量的提高有利于提升我国的石油工艺水平和经济效益。对石油产品的性能指标准确分析也有助于人类合理使用这一不可再生资源。油品质量检验的指标有很多，通过化验检测后，指标的优劣来评估油品的质量是否合格。常用的质量检测方法有目测、蒸馏、实际胶质、硫含量、酸碱度、闪点、黏度、水分等[2]。

油品在一定条件下能燃火并燃烧是石油产品非常重要的一个性质。对于这个性质的研究，有利于了解石油产品在运输、储存过程中的安全性，及时制定出不发生火灾的安全性措施。表征石油产品能燃火的性质参数有闪点、燃点、自燃点。燃点的测定在原则上与开口闪点一致，是指油品加温受热并点燃后，所释放出的燃烧热使该物质发挥出足够量的可燃蒸汽来维持燃烧的最低温度，也称为开口杯燃点。自燃点是将油品升温到高温度后，与空气接触，无需引火即可剧烈氧化而自行燃烧的最低温度。所有石油产品的自燃点均较常温要高很多，但处于高温的热油一旦与空气接触，就会自燃引起火灾[3]。所以关注石油产品的自燃点也对石油产品安全管理具有重要意义。

1 闪点测定的意义

在19世纪，石油及其附属产品在采暖等方面取得了广泛应用，导致大量的爆炸和火灾事故的发生。为此，国外出台了大量的石油法规。石油法规在世界范围的快速传播，推动了石油闪点测定仪器的快速发展，也推动了闪点的检测方法在全世界普及。起初，闪点的测量技术在我国发展较晚，仪器的使用相对于国外比较落后，仍存在很大的进步空间。随着我国科技的进步和对油品化验分析的重视，我国在闪点研究方面有了质的飞跃[4]。

闪火点，也称闪点，是指在规定条件下，从加热油品中逸出的蒸汽和空气的混合物与火焰接触发生瞬间闪火的最低温度，校正到 101.3 kPa大气压下。闪点值可用于表示相对不挥发性或可燃物质中是否存在高挥发性或易燃物质，而闪点测试是对其他未知成分材料研究的第一步[5]。

闪点是表示石油产品在运输、储存时着火危险性的标志，判断其安全性是否满足要求，还关系到环境保护及多种化工产品的加工和制造，意义重大。油品的闪点和自燃点的变化规律是相反的，闪点作为表征油品着火性、安全性的参数，是油品消防安全的重要依据，是我们对石油产品进行质检的重要内容。从油品闪点可以判断其馏分的轻重、可以判断油品变质的情况、可判断其含杂质的情况是一项非常重要的生产分析指标。检查润滑油是否被污染、评估其性能和使用价值，提高经济效益。对于某些油品来说，还可以通过闪点和黏度判断区分其型号，方便快速做出选择。石油产品的危险等级是根据闪点的大小来划分的，闪点在45 ℃以下叫易燃品，45 ℃以上称为可燃品[6]。

2 闪点测定的方法

石油产品闪点的测定是一个条件性试验，试验条件严格，对操作者的操作水平要求较高，不同的测定方法标准或试验条件对试验结果有着不同的影响作用。根据石油产品原理和用途不同，大致分为两种方法：闭口杯法和开口杯法。闭口杯法通常用于测定蒸发性较大的轻质石油产品，如：溶剂油、柴油、变压器油。开口杯法通常用于测定部分高闪点的润滑油和重油(闪点偏高)。尤其是在非密闭部件或低温条件下使用时，即使有极少量的轻质外加剂，在使用过程中也会蒸发，以免造成火灾或爆炸的危险。因此，润滑油、重油等产品均采用开口杯法测定[7]。

在我们生产过程控制分析中，闭口杯法运用较多，我国常用的3种测定闭口闪点的方法：GB/T 21789—2008《石油产品和其他液体闪点的测定 阿贝尔闭口杯法》、GB/T 21929—2008《泰格闭口杯闪点测定法》和GB/T 261—2021《闪点的测定宾斯基－马丁闭口杯法》(老版的GB/T 261—2008已经使用十余年，由于不能满足科研等需求，故改用新版GB/T 261—2021。新标准已于2022年5月1日正式实施，新版标准能够满足调合油等使用需要)，并把GB/T 21789—2008定为仲裁方法。三种测定闭口闪点的试验方法在加热方式、操作要求、精密度等方面存在一定差异。我国常用的开口杯闪点测定方法：GB/T 267—2008《石油产品与燃点的测定法(开口杯法)》、GB/T 3536—2008《石油产品与燃点的测定法(克利夫兰开口杯法)》[8]。

3 闪点测定的原理

开口闪点测试是将油品试样放入到试验杯规定的刻线处，先升高试样温度，然后缓慢升温，接近闪点时匀速升温。规定的温度间隔，以一个小的试验火焰使液体表面的蒸气发生点火的最低温度为我们要的结果。闭口闪点测试是将试样装入油杯刻线处，伴随着搅拌，持续升温。在规定的温度间隔，中断搅拌动作，将明火引入，试验火焰引起试样上蒸气闪火的最低温度为我们要记录的结果。开口闪点相对于闭口闪点试验来说，加热的速率不同、试验无搅拌要求。

自动化控制技术是工业化生产当的一个重要研究课题。自动化控制技术不仅仅可以为工业生产带来高效率，减少人力，降低损耗，节约成本，更能减少能源浪费，促进产业结构升级，对环境保护和减少大气污染具有巨大作用。根据对现阶段我国自动化控制技术发展的分析，只有提出切实可行的解决方案，通过自主研发创新，打破国外对我国的垄断,才能赶超世界发达国家，解放生产力。

4 闪点测定的影响因素

在石油产品闪点的实验过程中，因为操作不当导致的实验误差是不可避免的。应该对以下几个影响闪点实验的因素进行控制，确保结果的准确性[9]。

4.1 仪器型式与仪器校验控制

同一种石油产品的开口闪点测定仪测得结果数值要高于闭口闪点测试仪测得结果数值。这是因为使用开口闪点测定仪进行测量时，非密闭的开口结构会将形成的油蒸汽扩散到空气中，导致部分油蒸汽的损失，进而导致测量结果偏高。

需要不定期对闪点测定仪器进行校验，避免因仪器的精密度问题为测试结果带来很大偏差。检查时，注意闪点测定仪器的外观不应有影响仪器正常工作的机械损伤，仪器按键等功能正常，仪器配套的辅助设备完好。选择在有效期内的不同闪点值的标准物质对闪点测定仪器进行校验，用以评价被校验的闪点测定仪是否合格，是否满足日常实验所需要的精密度。

4.2 油品的化学组成控制

一般低分子烃的闪点低于同类高分子烃的闪点。含挥发性组分多的液态石油产品其闪点低，含不易挥发的组分多的油品，其闪点高。

4.3 样品的保存及取样的控制

试验需选择合适的容器，样品充满容器的85%～95%。试验过程中，避免容器因不必要的因素敞开，造成油品挥发和其他杂质进入。为避免油品因温度过高而挥发导致油品损失，除特殊油品外，油品储存温度一般应低于30 ℃，分样温度应在低于预期闪点至少25 ℃的温度条件下进行。

闪点试验测试前，取样方法很关键，对试验成功与否有一定的影响。对于外来低温样品等，应首先将样品平衡至室温后才可取样。取样前慢慢摇匀试样，小心取样。取样时，注意将样品注入环形刻度线处，即试样的弯月面顶部恰好位于试验杯的装样刻线，不应过多或过少，否则会对结果造成影响。如果取样过多，可用移液管取出。注意液面上是否有气泡，有气泡时应用滤纸轻轻沾去，同时确保试样液面处于正确位置，否则会影响实验结果。必要时使用密闭容器和低温储藏设备以防止通过蒸发作用造成部分具有较低沸点的可燃性蒸汽的油品损失[10]。

闪点测定仪的试杯内所盛的试油量偏多，油蒸气与空气混合物浓度较大，测得的结果相较于准确值偏低。杯内油样偏少，油蒸气与空气混合浓度较低，测得的结果相较于实际值偏高。所以说，油样含量的多少会影响混合气体的浓度，进而造成测量结果的改变。在加样过程中，应防止因加样速度过快而导致油液飞溅。液体溅到杯壁上后由于杯壁温度高，液体挥发快导致油样变少，测试结果也会偏低。

4.4 点火次数和火焰大小的控制

点火用的球形火焰直径偏大，停留时间偏长，容易发生瞬间闪火，会使点火提前，测定结果偏低。如果火焰直径偏小，当到达实际闪点时，无法在油样表面诱发瞬间闪火，使闪点测定值偏高。同时，火焰与液面的间隔距离存在较小或者较大的距离，也会影响测试结果的准确性。因此点火时球形火焰的大小与试样液面的距离及停留时间等应符合国家标准的规定。试验时，一定要严格控制点火次数和火焰的大小。

4.5 加热速度的控制

闪点的测定试验对加热速率有较为严格的规定，可以看出，加热速率是决定实验成败的一个关键因素。在闭口杯法整个实验期间，试验以5～6 ℃/min的速率加热，搅拌速率为90～120 r/min。开口杯法整个实验期间，试样开始的加热速度为 14～17 ℃/min，当试样温度在预期闪点前约 56 ℃时，加热速度减慢，使试样温度在达到闪点前的最后 23±5 ℃时，加热速度控制为5 ～6 ℃/min。加热速度快时，会导致提前闪火[11]。因为试样蒸发过快，会在规定时间内蒸发量损失较少，导致油蒸汽浓度提前达到爆炸的临界点，测量结果偏低。反之，加热速度过慢时，会导致测量结果偏高。因为测定时间长、点火次数多会消耗油蒸气，进而推迟了使油蒸汽和空气混合物达到闪火浓度的时间，最终造成测定结果偏高。从加热速率来看，开口杯闪点测定法对温度控制要比闭口杯温度控制更为严格，温度控制相对较为复杂。从操作步骤来看，开口杯闪点试验对操作者的操作水平要求较高。

闪点试验多为手工操作，操作时人眼读数有一定的滞后性，操作者通过经验判断识别读数，不断修正读数，这也存在着一定的误差，使之影响着闪点试验测定结果的精确性。

4.6 试验环境控制

经过大量试验总结分析证明，试验环境对最终试验结果存在直接影响。油品的闪点试验的基准压力是标准大气压，大气压是油品挥发性的影响因素，影响着油品的挥发速率。根据大量实践证明，大气压与闪点的关系呈比例。不同地点因为大气压的差异，必然会导致测定闪点结果的不同。因为不同地点的气压情况不同，所以为了结果统一，需要根据规定进行结果转换。气压高，油品不容易挥发，闪点较低。气压低，油品容易挥发，闪点较高[12]。

试验需要选择具备一定避风性场所，同时因为过于光亮的环境会影响人员对闪点温度计上读数的读取，所以试验环境也应考虑消除光线的影响。最好选择密闭的测试环境或使用防护屏以避免空气流通，否则一旦气流影响到油蒸气浓度，就会使结果发生变化。安装在昏暗的环境中，可以避免外部环境中的气流与光线对测试结果的影响，减小试验误差，提高结果准确度。试验时，需要将测定闪点的仪器放置平稳，避免仪器倾斜对试验结果造成的影响。

4.7 试样含水量控制

测定石油产品闪点时，试样的含水量会影响结果的准确性，所以国家标准对试样含水量有较为严格的规定。对于闭口闪点测定法和开口闪点测定法，其规定的试样含水量是不同的。闭口闪点测定法的含水量小于等于0.05%，开口闪点测定法的含水量小于等于0.1%。如果超过此标准，试样必须先进行脱水处理，再进行后续实验。试样含水量较高，分散在油中的水气因高温加热而气化形成水蒸气，影响油的正常气化，延迟闪火时间，使测量结果偏高。对于含水率较高的重油，当使用开放式闪点测试仪测量闪点时，当加热到一定温度时，油样很容易从杯中溢出，导致实验失败无法进行。同时，在实验前用清洗溶剂冲洗试验杯后应用清洁空气吹干，以免混入液体杂质，影响测定结果。实验中应避免盛放样品的容器不必要地敞开，以防止湿气进入影响测定结果。

4.8 实验人员操作水平和流程控制

石油闪点实验操作相较于石油产品密度、黏度实验较为复杂，对实验操作者的操作水平和业务能力水平要求较高。操作人员应该把握实验前期、中期、后期的流程，熟练掌握闪点试验操作规程。对仪器状态、实验中所涉及到零部件、试剂和耗材、实验环境应认真检查。

在闪点实验前，实验操作人员应该预先调试仪器，评估闪点测定仪器是否处于良好的待机状态。检查闪点测定仪的电源指示灯是否显示正常，如不正常快速查找其灭灯原因，解决灭灯故障。调节电压表旋钮，看其是否移动，如不移动，考虑电压表是否损坏。盘点实验所需要的无铅汽油、油品试样、脱水试剂、点火器等。为防止实验中出现火灾事故，应在闪点仪器不远处准备灭火器一台。

闪点实验中，如果是用自动闪点测定仪做实验，应注意实验的参数正确设定。如使用手工测定法，除上述论述的几点注意事项外，还应注意闪点实验的预期闪点值控制问题。不同油品和不同检测方法，对初次闪火温度的选择很重要。闪点实验过程中，避免触碰仪器的上罩，防止高温烫伤。实验后期，还应注意点火次数、观察闪火点和最初点火点的温度差值是否符合标准要求。对于不同测定方法，每点火一次，所间隔的温度也有所差别。实验后的每次换样品，都应将开口杯认真清洗。

闪点实验后，应按照标准规定的步骤整理仪器及实验台。保持仪器和试验台的清洁，避免收到污染物的污染导致仪器损坏。认真处理实验数据，注意数据修约、校正等问题。

实验室操作人员还应定期参加培训考核，不断提升自身的操作水平。加强闪点测定仪的维护和保养，让其处于最优状态。

5 结语

石油行业是我国的主要支柱行业，石油工业的产品是满足国民经济各个行业、国防现代化和人民生活不可缺少的基本能源。石油产品的质量决定了经济发展和社会稳定，是石油技术很重要的一部分。想要提升石油产品的质量，石油产品的检测工作尤为重要，闪点作为石油产品检测的一个非常重要的指标在石油产品使用中具有很重要的意义。

因为一些主观和客观因素的影响，我们日常石油闪点试验测定的结果即使不断地修正后也只是一个近似值，无法得到最准确的测定值。我们应该在闪点试验分析过程中严格执行国家标准方法，尽量将主观或客观的影响因素造成的误差控制到最小，确保试验结果的准确性和正确性，减少人为因素带来的不利影响。通过分析闪点指标来监督油品质量，提升油品质量，优化生产工艺，满足社会各个方面的需求。