基于CALPHAD方法电工合金微结构设计研究进展

梁雪峰，黄召阔，丁 一，丁 雪

（1.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100160；2.北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083；3.先进输电技术国家重点实验室（全球能源互联网研究院有限公司），北京 102209；4.北京新材料和新能源科技发展中心，北京 100080）

引言

近几十年间，计算机辅助材料设计越来越成为高效研发新材料的重要趋势，CALPHAD方法是目前世界上公认成熟的材料设计方法[1]。通过利用Gibbs自由能的建模以及相平衡计算的方法，将两者相对独立的相图实验和热力学测定有机结合，同时加入一定的计算手段，利用Gibbs自由能最小的原理计算出体系达到热力学平衡时的各种热力学参数，从而预测在该环境下不同温度的多元体系的各种相规律，为后续合金成分的设定、合金的制备与处理等提供了强有力的理论支撑，节省各种资源[2,3]。

1 CALPHAD发展历程

Van Laar[4,5]在20世纪初就已经提出相图计算理论，通过对不同二元合金相图的分析，得出了相图中组成相的热力学稳定与典型形态之间的内在联系。Meijering[6‐9]将这一工作扩展到三元及更高元合金体系。正是因为热力学计算十分繁琐，同时因大环境下计算机技术发展相对缓慢，直到20世纪70年代Kaufman和Bernstein[10]提出了CALPHAD技术，这时将传统相图和热力学计算耦合起来，推动了相图计算领域的发展。CALPHAD技术，是一种可以将原始相图和热力学信息相结合的一种现代技术。并可以计算出多元合金体系的构成及演变过程等。新材料的研发，很大程度上依赖于CALPHAD技术在多元热力学数据库的应用和开发。

2 CALPHAD研究方法

（1）热力学模拟

CALPHAD技术利用热力学的相关知识，通过建立相关模型来分析不同体系成分中的相关性质。并结合模拟实验将数据进行优化，进而搭建起多元体系材料的数据库。除此之外，通过利用CALPH‐AD技术和相关理论知识，将传统的相图信息和热力学参数结合起来，为后续对材料性能的进一步研究奠定了夯实的理论基础。

（2）扩散动力学模拟

基于Fick第一和第二定律以及Onsagert提出的多元扩散描述的DICTRA（diffusion‐controlled trans‐formations）[11]方法，模拟多组元合金的由扩散控制的相变动力学过程。该方法利用数值算法来推演相图中具体的扩散过程，进而得到在扩散区中各处成分等随着时间变化的规律，并根据不断的数据迭代以完善相界面移动的规律。但DICTRA模拟在相对复杂的环境下预测不是十分准确。目前该模拟主要应用于凝固过程模拟、均匀化热处理、钢中碳化物的生长和溶解过程等情况。

（3）第二相的形核析出模拟

在一定的环境下，过饱和固溶体的第二相离子形核析出也是扩散控制的动力学模拟，与前者一样，两者均是基于陡直接面和局部平衡提出的假设。根据Kampmann‐Wagner数值模拟方法（KWN）[12]可知，正是由于其不同尺寸的粒子生长速率不同，可以利用KWN方法跟踪粒子的生长过程，从而进一步模拟整个体系的析出过程。结合相关知识，KWN模拟方法可以模拟第二相析出物在形核、长大和粗化的过程中，析出物随着时间的变化，在内部尺寸大小、析出物分布、以及形核率等方面的变化。

3 基于CALPHAD方法电工合金微结构设计

在镁合金的设计应用方面，Shaul Avraham[13]等将CALPHAD方法完美地应用到其中。因为镁合金中的γ‐Mg17Al12相的大量存在会严重损害材料蠕变性能，计算结果中显示降低合金中的铝元素可以有效减少该不连续的相生成，从而设计出具有更好蠕变性能的镁铝合金。除此之外，通过分析相分数随着时间变化而变化的规律，确定了相对简单的温度区域，对合金成分的进一步处理提供了依据。

张赫[14]等利用CALPHAD方法以及Thermo‐Calc软件对压力容器进行了析出相的数据测试，同时分析了当材料中C、Mn、Cr合金元素发生变化时，相应的析出相的含量变化情况，从热力学角度进行相变分析和成分优化，为进一步优化压力容器用钢的化学成分提供参考。

李俊涛[15]等通过高温合金的设计思路和热力学平衡的相关理论知识，得到不同合金的平衡相的种类、液固相线温度、初熔温度、强化相含量等参数。分析计算结果，可以初步判断合金的力学性能和初熔温度以及平衡态下的有害相的含量，通过比对三种合金成分的性能，最终制备出具有优良性能的定向凝固合金。Paul[16]等利用Thermo‐Calc软件发现在镍基高温合金中，Si、Mn、Mo、Al等元素不同程度的偏析。为缓解这些元素的偏析程度，实验人员通过对计算结果进行了优化，选取了合金的初始温度1142℃。为避免均匀化温度过高造成合金熔化，结合计算结果选择1100℃作为均匀化工艺温度。动力学计算表明，当均匀化处理时间延长至80 ks，合金中难熔元素Mo的偏析程度较处理前得到大幅改善，但依旧存在。通过进一步的实验，发现合金在1100℃再处理10 ks后，化学成分偏析得到一定程度的改善，初熔温度升高到1200℃以上。若将原始工艺更改为两步均匀化工艺，即：1100℃10 ks+1200℃30 ks,70 ks，Mo的显微偏析基本消除。

Rojhrunsakool[17]和 Chen[18]等对 Ni‐Al‐Cr体系进行了研究，Chen等人利用TC‐PRISMA软件对Ni‐8Al‐8Cr合金和 Ni‐10Al‐10Cr合金分别进行了模拟，该计算准确地模拟出 Ni‐Al‐Cr体系中γ′相的粒度分布规律。

4 结论

对于材料研发和工艺参数优化来说，掌握材料体系的热动力学信息并基于CALPHAD方法进行计算模拟是一种高效的方式，在新材料和产品的设计和开发方面已经被扩展为一个整体的集成计算材料工程（ICME）框架，并成为了实现ICME的过程中，最重要也是唯一的通用工具。随着电工合金材料热动力学数据库的不断完善和计算机技术的快速发展，运用CALPHAD设计材料成分以及优化制备加工工艺成为可能，未来将会利用该技术，对钛合金、高温合金等不同体系，做进一步的拓展研究。