加氢裂化尾油异构脱蜡催化剂的研究进展

郑舒丹，安良成

（国家能源宁夏煤业有限公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 750411）

我国汽车工业和制造业的高速发展和环保法规的日益严格，对润滑油的升级换代提出了更高的要求，要求润滑油必须具有高粘度指数、低硫含量、低挥发度及良好的高低温性能。然而仅通过增加添加剂加剂量和更新添加剂品种已经无法满足要求，必须开发出更优质的润滑油基础油。当前加氢裂化装置的一次转化率通常在60%~70%之间，仍有30%~40%的未转化产物，即加氢裂化尾油［1］。加氢裂化尾油烷烃含量和粘度指数较高、硫氮含量低，是生产高档润滑油基础油的良好原料。加氢裂化尾油含有大量的高沸点正构烷烃，即蜡，蜡的凝固点高、低温流动性不佳，而低温流动性是判断润滑油性能最重要的指标之一，因此加氢裂化尾油必须经过脱蜡处理，提高其低温流动性。

目前常用的脱蜡工艺有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。异构脱蜡工艺有着其他两种工艺无法比拟的优势，而异构脱蜡工艺的核心在于异构脱蜡催化剂的开发，因此，本文就近年来异构脱蜡催化剂的研究进展进行了综述。

1 异构脱蜡工艺简介

目前常用的脱蜡工艺有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡指在大量选择性溶剂存在下，将油料溶液进行冷冻，其中蜡会形成结晶，结晶蜡与油机械分离，从而得到脱蜡油和粗蜡。溶剂脱蜡工艺基建投资和操作费用高，环境污染严重，且熔点较低的长侧链环烷烃不能被脱除［2-4］。催化脱蜡是在较高的温度和压力下，将高凝点的正构烷烃裂解为小分子烃，然后从油品中分离出去，得到煤油、汽油、柴油等燃料。催化脱蜡与溶剂脱蜡相比，在相同的原料下得到相同倾点的基础油时，催化脱蜡的基础油收率和粘度指数较低［5-8］。异构脱蜡是指在临氢条件下进行，将高倾点的长链正构烷烃异构化为低倾点、高粘度指数的异构烷烃，同时保持较高的收率，达到脱蜡的目的［9-11］。对比三种脱蜡工艺，异构脱蜡具有明显的收率高、副产品少、粘度指数高等优势，成为近30年来基础油生产的重要工艺，被广大制造商所采用。

2 异构脱蜡催化机理

异构脱蜡催化剂是一种双功能催化剂［12-13］，由具有特殊孔道结构的分子筛和负载贵金属构成，遵循“金属位-酸中心”的催化机理。金属位通常为Pt、Pd等贵金属，酸中心为分子筛、磷酸硅铝等介孔材料。烷烃分子在金属位上脱氢得到烯烃，进一步在酸中心上通过质子化反应形成正碳离子，正碳离子发生重排异构或者裂化反应，接着正碳离子去质子化，形成烯烃。烯烃分子在金属位上加氢得到异构烷烃。在反应过程中，金属位和酸中心各自发挥着重要作用，正构烷烃的脱氢和加氢过程在金属位上进行，正碳离子的异构和裂化过程在酸中心上进行。当酸中心的酸性功能与金属位的脱氢/加氢活性达到平衡时，异构催化剂的反应活性最佳。要提高异构催化剂的选择性，必须要抑制裂化反应的活性，分子筛的形貌可以有效地抑制裂化反应。因此异构脱蜡催化剂的开发与改性主要从酸中心和金属位两方面入手。

3 异构脱蜡催化剂研究进展

异构脱蜡催化剂的金属位通常采用Pt、Pd等贵金属。孟祥彬等［14］以AEL型分子筛SAPO-11为载体，负载高分散的贵金属Pt制备的异构脱蜡催化剂对正十二烷具有较好的异构化活性和选择性，并且对高含蜡原料油有着良好的适应性。杨军［15］合成了一种硅含量较高（Si/Al+P=2.5）的SAPO-11分子筛，采用浸渍法将［Pd(NH3)4］(NO3)2负载至分子筛上制成异构脱蜡催化剂。由于Si/Al+P=2.5的SAPO-11样品中高度分散的纯硅区导致大量的二次孔出现，使得由这种分子筛制备的Pd/SAPO-11催化剂具有较高的异构活性和选择性。

除了Pt、Pd等贵金属，专家学者们还研究了其他金属对于异构脱蜡反应活性的影响，寻找贵金属的替代品。郑修新等［16］研究发现在加氢异构催化剂中引入Mg，能够极大降低催化剂中强酸含量，提高异构化反应的选择性。以ZSM-23分子筛为载体，活性成分Pt、Mg以等体积共浸渍的方法引入到载体中。引入Mg后，基础油总收率从75%提高至78%。

孙成军等［17］制备了一种Ni/SAPO-11分子筛催化剂，并讨论了催化剂的制备条件、还原条件和反应条件的改变对正庚烷异构化反应的影响。结果表明，Ni的负载量为2%时，催化剂具有较好的异构化性能。

由于过渡金属碳化物、氮化物、磷化物在加氢脱氢反应中有类似贵金属铂的性质，以碳化物、氮化物、磷化物为代表的一系列“类铂材料”也开始逐步应用于异构化领域［18］。这类材料具有与Pt、Pd等贵金属相似的加氢脱氢性能，而且表现出了比贵金属更加优越的抗硫氮中毒特性。在长链烷烃的异构化反应过程中，应用较多的Ni、Mo的氮化物。贾冰莹［19］研究表明以Ni2Mo3N为主要活性组分催化剂具有优异的异构脱蜡性能，也具有较好的抗硫氮中毒性能，在含氮硫原料油中能够替代贵金属催化剂。商轶［20］利用SAPO-11分子筛，采用分步等体积浸渍法制备双金属Ni-Mo氮化态异构脱蜡催化剂。催化剂金属负载量为10%，Ni/Mo比例为1.0时的催化活性最优，此时金属组分以Ni2Mo3N形式存在，能够耐原料中不高于300μg/g的硫、氮，满足工业催化剂的要求。

当前，对于异构脱蜡催化剂的改性更多的是从分子筛入手。分子筛在烷烃异构化反应中除了作为反应酸中心，还具有择形催化的功能，对提高反应收率起到重要作用。

SAPO-11和ZSM-22均为一维孔道结构，酸性较弱，孔径较小，具有优异的择形效应。迟克彬等［21］对比了两种分子筛合成的异构脱蜡催化剂的性能，得出催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度，SAPO-11分子筛催化剂弱酸含量较高，具有更佳的异构化选择性。Kwang-Cheon［13］测试了ZSM-5、ZSM-22、SAPO-11、Al-MCM-41、H-Y和H-β双功能铂(0.5 wt.%)催化剂对正十六烷的加氢异构化反应，并比较了其催化活性。Pt/ZSM-5、Pt/ZSM-22和Pt/H-β催化剂具有较强的酸中心，加氢裂化活性高，而中等酸强度的Pt/SAPO-11、Pt/Al-MCM-41和Pt/H-Y催化剂具有较好的异构化选择性。特别是以硅质MCM-41为原料，采用后金属注入法制备的Pt/Al-MCM-41催化剂，其异构化选择性最高，多支化异构十六烷产率最高。这可能不仅是由于它的中等酸强度和中尺度孔隙，而且由于较高的金属弥散。结果表明，Pt/Al-MCM-41催化剂是一种很有前途的脱蜡催化剂。

同样的，Gerasimov等［22］的研究也证实了分子筛结构对异构脱蜡催化剂的性能有着较大的影响。实验表明，在加氢裂化尾油的脱蜡反应过程中，SAPO-11和ZSM-22两种催化剂的产率相近，而在石蜡油异构化过程中，SAPO-11基催化剂的选择性和产率更高。使用SAPO-11基催化剂可以得到密度、粘度、饱和烃含量更低的产物。

Gao等［23］制备了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23贵金属催化剂用于异构脱蜡制备润滑油基础油。实验表明Pt/ZSM-23催化剂有利于正十二烷链中部附近的C-C键断裂，而Pt/ZSM-22催化剂有利于正十二烷链末端附近的碳链断裂。当使用重质蜡油为原料时，相比于Pt/ZSM-23，Pt/ZSM-22催化剂的催化产物倾点更低、运动粘度更高。刘全杰等［24］合成了一种新型的硅磷铝分子筛PAS，PAS具有传统的SAPO-11相似的AEL构型，但孔径较大，硅铝比较高，硅分布更加适宜，用其制备的异构脱蜡催化剂比SAPO-11具有更好的蜡异构活性、选择性和稳定性。

催化剂载体中分子筛的含量对催化剂的性能也有着较大的影响。孙国方等［25］研究发现异构脱蜡催化剂中ZSM-22分子筛含量对基础油倾点和收率都有影响。将改性后的H-ZSM-22与拟薄水铝石以一定比例混合后制成催化剂载体，负载一定量的Pt，得到Pt-H-ZSM-22/γ-Al2O3催化剂。表征催化剂活性得到，在一定范围内，随着分子筛含量增加，催化剂的异构脱蜡活性增加，基础油收率降低，当分子筛含量为55时，性能最佳。史新营［26］研究SAPO-11分子筛异构脱蜡催化剂时发现催化剂中拟薄水铝石的含量对于催化剂反应活性有很大影响，在其他条件相同的情况下，拟薄水铝石含量为50%的催化剂比含量为30%的催化剂降凝效果差很多。因此在满足强度要求的前提下要减少拟薄水铝石的用量。

Liu等［27］对ZSM-22分子筛进行脱硅再结晶处理，得到一种具有良好的MCM-41介孔结构的分级多孔材料。与常规催化剂相比，负载Pt的重结晶ZSM-22催化剂具有更低的裂解活性和更高的异构反应选择性。这是由于异构反应的活性主要取决于烃类分子在有限的反应空间内与分子筛孔道的相互作用。重结晶的ZSM-22分子筛中布氏酸位点也是异构反应的高转化率活性位点。

另外，对分子筛的改性可以通过在骨架中引入金属元素进行。Chen［28］研究发现在分子筛中引入过渡金属可以显著提高分子筛的催化性能。他通过调整前驱体溶液的比例和制备条件，合成了不同Si/Fe比的无铝分子筛，并研究了不同Fe含量的Pt负载Fe-ZSM-23催化剂的异构化性能，发现Fe的引入降低了分子筛的酸强度，提高异构反应的选择性，Fe含量越高，越有利于烷烃的异构化反应。Nie等［29］采用后渗铝法制备了一系列不同硅铝比的Al-SBA-15催化剂。结果表明，SBA-15骨架中可以引入Al能够增加分子筛的酸中心，酸中心数量随Si/Al比的降低而增加。在1% Pt/Al-SBA-15催化剂上，正十二烷的加氢异构化活性随酸中心数的增加而增加，最大收率达到51%。

4 展望

目前，对于异构脱蜡催化剂的研究虽然取得了一定的效果，但是大多都只停留在实验室阶段，反应物多使用模型化合物，当使用工业原料作为反应物时，硫氮对于反应体系有着较大的影响，使得反应活性和收率急剧下降。另一方面异构脱蜡催化剂多使用贵金属Pt、Pd作为活性组分，工业化应用时成本过高。因此，异构脱蜡催化剂的发展方向一方面是要降低成本，在保证催化剂性能的基础上，使用非贵金属作为活性组分；另外是对催化剂进行改性，提高抗硫氮能力，尽快实现工业化应用。