农药控释水凝胶的研究进展

方卓晗 ， 石甜甜 ， 朱梦佳 ， 陈夏伟 ， 孙 燕

(杭州师范大学 钱江学院 , 浙江 杭州 310065)

农药是一个国家的立农之本，粮食产量的增加离不开农药的持续使用。然而传统农药的利用率很低，约99.9%的农药活性成分通过漂移、挥发、淋滤等方式流失到环境中，对环境造成了极大的污染。水凝胶作为药物载体在释放农药时，不仅可以最大限度地释放农药的功效，还能减少不必要的损失。因此，利用水凝胶作为农药释放装置具有很多优点，如在指定时间内将药物以缓慢的速度自动释放到目标地点，从而体现特异性；降低毒性、增效、减少环境污染[1]。水凝胶分为人工合成和天然高分子水凝胶。大多数商用产品都是基于聚丙烯酰胺和丙烯酸酯衍生物，不仅生产成本高，而且它们不能被生物降解，所以被认为是潜在的环境污染物[2]。相比之下，天然高分子材料具有可生物降解性、经济易得、生物相容性好及可再生性的优点，因此被广泛用于水凝胶载药体系。以下对目前几种常见的天然农药控释水凝胶的研究进展进行综述，同时对农药控释水凝胶的发展前景进行展望。

1 天然高分子水凝胶

1.1 羧甲基纤维素

纤维素具有丰富性、可生物降解性、无毒性和可再生性。在纤维素衍生物中，羧甲基纤维素(CMC)是主要的纤维素醚，广泛应用于食品包装、农业、化妆品、生物医药等行业的产品中。纤维素基SHs具有羟基和亲水性质，有利于水的吸收和保持，允许其作用于水和营养保持器，旨在实现缓慢和可控的传递[3-4]。DAS等[5]制备了羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)和羟乙基纤维素(HEC)基可生物降解水凝胶，其膨胀能力达到了600%，提高了农业用水利用率。HOU等[6]合成了二硫交联羧甲基纤维素水凝胶用于农药控释，水凝胶的分解产生了Cu2+的官能团和Hg2+，为土壤修复提供了一种新的策略。

1.2 淀粉

淀粉是一种丰富的天然物质，具有良好的性能，且价格低廉、丰富，并能够创建性能，如增加稠度、组织吸水膨胀和凝胶形成[7]。BALOCH等[8]在蒙脱土纳米黏土的存在下合成了丙烯酸键合淀粉纳米复合水凝胶。在最佳条件下(丙烯酸与淀粉的比例为7∶1，过硫酸钾为0.04 g，亚甲基双丙烯酰胺为0.002 g，纳米黏土为1 g，pH值为7)，合成水凝胶的溶胀值达到基体凝胶强度的400倍。通过农药控释研究发现毒死蜱含量为1.0 mol/L的水凝胶，14 d后释放率为85%。该纳米复合水凝胶具有良好的吸水性，能控制毒死蜱释放，经济环保，可在农业生产中应用。为了克服天然淀粉亲水性、低黏度和脆性性质的缺点，酯化改性成为应用最为广泛的化学改性技术。DONG等[9]以淀粉磷酸酯水凝胶(SPC-水凝胶)和丙烯酰胺(AM)为原料，通过自由基一步共聚制备了一种新型淀粉磷酸酯水凝胶及其相应的尿素水凝胶(SPCU-水凝胶)缓释肥料。与纯尿素和淀粉基尿素水凝胶相比，SPCU-水凝胶在15 h的释放量为50.3%，在水相中释放量几乎达到了25 h以上。而在土壤柱分析中，20天的尿素释放量仅为46.6%，延长了30天左右。

1.3 羧甲基壳聚糖

作为甲壳素天然产物的衍生物，羧甲基壳聚糖(CMCS)是一种具有抗菌活性、溶解性、非细胞毒性和凝胶形成能力的生物相容性和可生物降解性的聚合物[10]。由于CMCS水凝胶中含有丰富的氨基和羧基，因此可以通过化学交联或静电络合二价金属离子形成CMCS水凝胶。XU等[11]制备了锰基羧甲基壳聚糖。体外释放实验表明，水凝胶的膨胀和大量CMCS-Pro的释放具有显著的pH值敏感性。与酸性条件下的释放相比，该农药在中性和微碱性溶液中释放速度较快，与溶胀行为一致。水凝胶的最终破裂使累积释放量达到最大值。抑菌活性研究表明，负载Mn2+的CMCS水凝胶对小麦全蚀病菌的杀灭能力增强，Mn2+基CMCS水凝胶具有提高农药药效、减少农药用量的作用，在农业可持续应用中具有广阔的应用前景。

2 天然高分子复合水凝胶

2.1 乳清蛋白/海藻酸钠

乳清蛋白由球状蛋白-乳球蛋白(约65%)和α-乳球蛋白(约25%)组成，主要负责乳化、胶凝、起泡和水合作用。胶凝主要是通过升温诱导聚集反应进行，该过程展开天然蛋白并暴露极性残基，从而形成凝胶三维结构[12]。MARTINO等[13]以乳清蛋白浓缩物和海藻酸钠盐为基础，开发了一套混合水凝胶，可同时或交替作用于土壤调节剂(通过释放水分)和肥料控释剂。在这种情况下，尿素被选择作为模型来评估水凝胶的装载和释放能力，因此它被广泛应用于农业肥料。

2.2 海藻酸钠/明胶

海藻酸钠(SA)是一种典型的可生物降解大分子，主要从褐藻中获得，由β-D-甘露醛酸(M)和α-D-谷氨酸(G)组成，并以不同比例连接β-(1，4)链，它可以很容易地与多价阳离子或有机交联剂交联形成凝胶，在食品、化工、农业、水处理、生物医学等领域具有广泛的应用[14]。XING等[15]通过将聚吡咯引入海藻酸钠/明胶半互穿网络中，制备了一种新型的控释体系聚吡咯/海藻酸钠/明胶。研究发现，经600 s光照后，其温度可提高17 ℃；光照8 h后，多菌灵在微球中的释放率为91.8%，而在黑暗条件下的释放率仅为13.3%。结果表明，聚吡咯/海藻酸钠/明胶具有良好的控释和缓释性能，在农业上具有广阔的应用前景。

3 天然高分子/合成高分子复合体系

天然胶多糖黄蓍胶(GT)是一种天然多糖，由两个亚基组成。GT的主要亚基是水溶性的，而另一个亚基巴索林在水中溶胀时，溶解度相对较低。由于其保质期长，耐热性稳定，pH值范围大，可应用于不同领域。它可与不同的乙烯基单体形成接枝网络，性质活跃。SARUCHI等[16]研究了脂肪酶催化合成天然胶多糖黄蓍胶(GT)与丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)的生物可降解水凝胶互穿渗透聚合物网络及其在农药输送中的潜在应用。互穿网络水凝胶成功地用于农药的缓释和控制释放，即尿素和硝酸钙两种肥料的缓释时间长达44 h。农药释放动力学表明，尿素和硝酸钙的释放速率最初都很高，但随着时间的推移，释放速率逐渐降低；农药扩散机理遵循Case-Ⅱ扩散型行为。因此，从农业角度来看，合成的互穿网络水凝胶具有重要意义，可用于可持续和可控的农药释放。

4 天然高分子/无机化合物复合水凝胶

4.1 天然高分子/生物炭水凝胶

生物炭是一种由生物质转化而成的热源性富碳材料，被广泛用作修复剂、载体等。它具有生物相容性好、成本低、表面积大等诸多优点，被认为是最有前途的可再生资源之一。生物炭的表面性质和多孔结构赋予其良好的负载能力，使其成为理想的负载客体分子的“储层”。海藻酸钠是一种天然高分子可降解物质，能与Ca2+相互作用，诱导成胶反应。海藻酸钠(ALG)具有明显的pH值敏感性，可以作为“开关”控制客体分子释放。XIANG等[17]制备了基于生物炭的水凝胶微球，建立了pH值和离子强度双刺激的亲水农药GV响应控释系统。通过ALG和Ca2+之间简单交联反应，将GV纳入生物炭和三维网络结构的水凝胶中，由此产生的致密外表面可以像“开关”一样对一定的pH值或离子强度刺激做出反应，从而由内到外调节农药分子，表现出可控释放性能。

4.2 天然高分子/土壤胶体水凝胶

天然土壤胶体是土壤中最活跃的成分之一，是土壤中的微小颗粒(粒径<2 mm)，它是硅酸盐、无机氧化物和腐殖质的混合复合物。天然土壤胶体提取工艺简单、绿色、可持续，比表面积高，吸附力强，在天然地下环境中普遍存在。ZHANG等[18]以天然土壤胶体为水分散体，通过海藻酸盐离子和聚丙烯酰胺(PAM)共价交联合成了一系列与天然土壤胶体相结合的环保型互传聚合物网络水凝胶。膨胀特性实验表明，聚合物基质中的土壤胶体加快了水凝胶吸水速度。水凝胶在54、30.5 h的释放速率最慢，分别为34.4%、56.9%。释放数据表明，水凝胶能缓慢释放化肥和农药。因此，该复合水凝胶在现代农业和园艺中作为农药载体具有很大的潜力。

5 总结与展望

农药控释水凝胶可以有效控制农药活性成分的释放，同时水凝胶还具有高保水的效果，能提高农药和水的利用率，这已经成为当下农药助剂的研究热点。虽然水凝胶农药控释水凝胶体系的研究已经取得了很大程度的进展，但是从研发到真正应用还需要很长一段时间。目前大部分的水凝胶产品须经干燥后才能使用，其中所用的能耗额外增加了生产成本；另外水凝胶在农业上的应用大部分局限于植株根部和土壤施用。因此如何进一步降低生产成本，拓展水凝胶的使用场景是目前科研工作者需要深入研究的发展方向。总之，农药控释型水凝胶在未来具有良好的发展前景。