无卤阻燃玻纤增强尼龙复合材料研究进展

种云胜 ,王立岩 ,别致 ,王萌 ,白金

(1.沈阳工业大学,石油化工学院,辽宁 辽阳 111003；2.辽阳康达塑胶树脂有限公司,辽宁 辽阳 111003)

0 前言

随着高分子改性和多种新型功能性材料在建材、交通、汽车零部件、家用器件、机械、电缆、现代新型高档的家具建材制品和现代军用的航空航天器系统部件等在国防及其各个军事安全的领域里得到的日益逐步得到广泛关注与应用，由高分子聚合物易燃等缺陷可能导致和产生潜在的重危特大危险失火事件将直接引起事故造成潜在的严重社会经济损失和死亡严重人员直接造成伤亡事故数量近几年也将逐步增加呈持续显著直线上升态势之总趋势。预防遏制重中特大化学品火灾，是构成当前现代乃至国际社会化学消防爆炸安全科学技术研究重点的重要其中又一个新方向研究内容。因此如何快速有效的提升化学合成高分子材料及工业天然合成高分子材料的阻燃性己成为一个迫切解决的问题[1]。阻燃剂同时也是在生产合成阻燃尼龙产品时需要的其中一类的重要辅助合成的原材料，由于这些阻燃剂成分本身与其它合成材料化合物间存在着的存在着这两种完全不同物理性质上的相互的结合及使用组合方式，就会对着这些材料混合物自身的阻燃防火阻燃性能上会产生的一些不同的影响，从而最终能够最终达到的阻燃防火，阻燃防火的阻燃效果上当然也就都会不同。因此尼龙阻燃剂材料的各种基本的种类、结构性能要求以及阻燃尼龙产品与尼龙尼龙合金材料的性能相互搭配结合的使用和方式的选择方法等因素均能对阻燃尼龙基体及本身制品的结构安全性能要求等因素影响较大。尼龙是通过缩聚合成工艺法制得的聚己二酸己二胺，由于在其尼龙长链结构的内部有一个独特的结构的分子结构而能使得其尼龙复合材料本身具有着许多更加优异的机械性能，被人称它为一类新型高性能工程材料，例如称其有高刚性、高温耐热性、高热变形等特性。基于其优异的高效安全的工程力学性能近年长在世界各种应用工程方面均已普遍得到应用了的相当地迅速应用和快速发展已经获得很广泛地深入全面地广泛地被应用生在了航天科技和民用航空、建筑建材、交通工程技术等行业的许多专业方面[2～3]。虽然尼龙具有着优异的机械力学性能，但是因为它本身在化学燃烧性质方面是属于高可燃物，并且同时在燃烧时还具有融滴等现象，具有了很大程度的安全潜在危险[4]。对单纯尼龙进行了垂直燃烧性能的测定燃烧性能为UL-94 的V-0 等级，LOI 值大于24%，因此尼龙的阻燃新技术已成为引发了全球众多科学家的共同关注并探讨研究的一项热点[5]。近年来，随着全球环保绿色发展和无碳卤化的呼声也越来越高，绿色环保阻燃剂已经深受大家称赞及认可，绿色环保阻燃剂具有阻燃高效、非卤化、无毒、低烟、环保也是当今的我国新型阻燃剂产业发展中的一大主要方向。图1是聚合物燃烧过程反应示意图。

图1 聚合物燃烧过程反应示意图

1 阻燃剂的种类

阻燃助剂是能够阻截燃烧材料发生燃烧分解及能抑制燃烧火焰向上传播火焰的阻燃剂[6]。截至到中国目前的市场情况为止，添加类型的阻燃助剂产品至今仍是构成我国目前阻燃剂市场结构整体上始终存在矛盾的一类市场主要产品，添加类型的阻燃高分子材料工艺技术虽相较于传统方法简单，能做到基本地满足传统阻燃材料工艺要求而生产制造的阻燃新型的阻燃剂种类数目亦就较多，但是这却也容易会造成或影响涉及到该材料整体上的物理力学性能和加工特性及其各种特殊应用和安全性能,还往往都存在着分散程度分布不均匀、基体相容性缺陷严重和界面力都不是很接近理想值等多种严重问题相继出现。反应类型阻燃剂特征是它可以较迅速的使上述各种高分子材料混合物中获得了一个相对较低温和较为持久且良好稳定的反应和阻燃效果，而且对反应材料毒性程度也相当低、对这各类反应高分子材料混合物中的反应界面力发生的影响作用亦较小，但是生产工艺较繁琐不易操作。根据主要阻燃物质中元素的类型不同，阻燃剂主要可进一步分为溴元素系、氯元素系、有机磷系、有机硅钙系、镁系和金属铝系等。根据物质是否还原为活性有机物的分类与标准一般物质可再分为一般有机阻燃剂和普通无机阻燃剂等两类[7]。近这两年多以来，追求更加安全和高效、无毒、低黑烟、无污染的生产和高效清洁、无灰尘操作的新型阻燃剂产品已渐渐开始发展成为国内有机及阻燃环保化学品领域技术与发展研究新突破的一项最具主要关注动态[8]。

2 阻燃剂在聚酰胺中的应用

2.1 无机阻燃剂

无机阻燃剂主要是指作为一种半天然和环保型复合助剂，使用对象也会非常广泛。目前Mg(OH)2、Al(OH)3等氢氧化物类仍是我国最普遍为主要工业应用对象的一类新型天然无机复合阻燃剂。以Mg(OH)2为一个典型物例，它至少可分别具有增强性、阻燃性和抑烟剂等共3 种的使用功能，其主要物理与阻燃氧化反应的机理大致分别是: 强热氧化的吸热性交联反应，可实现瞬间交联对高温高分子材料起慢冷却过渡到高温快速冷却过程的中间过渡的作用，同时由于交联反应发生后所产生释放出来大量的低饱和高温水蒸气也同样可以实现暂时氧化浓缩出部分的可燃及有害气体，抑制部分高温燃烧中产物的燃烧分解及其伸展，且同时由于氧化更生分解出来部分的高温耐火有机金属氧化物因此也具有较高的阻燃材料的阻燃氧化活性，它本身就会在瞬间迅速发生化学变化在高温聚合物溶液中产生的强的热氧离解及交联，在这些高温高分子材料表面能迅速氧化形成一层厚厚一层的又一层未碳化形成的膜，碳化的膜表面则还会迅速明显的减弱在火焰和燃烧中高温时所引起的热对流的传热的效应和热传质的效应，从而就最终地起到了保温阻燃绝热的作用。

无机阻燃剂添加高分子材料中的无机类型在目前也并都并不是十分地很多,而且又因为目前大多数有机高分子阻燃剂材料也都是在先是以一种化学物理的聚合的工艺方法来添加到了聚酰胺复合材料体系中，物理上的分散的聚合状态条件下与这种有机的高聚物之间没有很充分地的混合，进而这种高分子复合阻燃剂似乎也便没有能够再继续被继续得到更为广泛深入的有效地发展应用。常见到的几种常见新型无机阻燃剂材料种类大致有磷酸、硼酸、磷酸钠对二氯氢氨、硼砂钠等[9～10]。金雪峰[11]等研究论文分别提出尼龙和尼龙66 等两个产品为体系添加以次磷酸盐阻燃增强，研究着重考察研究了四氧化铁盐(Fe2O3) 三个组分及其对提高该阻燃体系材料的阻燃与分解等性能及其产生效应的一系列综合因素影响，通过锥形量热仪数据的分析、热解失重数据的分析以及形貌图的对比分析，发现了其中的Fe2O3组分对次磷酸盐阻燃和增强型PA66 体系的阻燃有一种比较明显且有效持久的阻燃促进反应和分解的作用，稳固的多孔炭化层有效持久的燃烧阻断限制了可燃或有害气体分子能量的迅速释放的速度峰最高值及有害气体热量分子之间的能量快速的传递，显著程度地可以降低阻隔体系中的可燃有害气体热分子快速放热的速率。以Exolit OP 1312 M1 阻燃指数为玻纤含量30% 的GRPA66，当阻燃助剂添加用量仅约为阻燃基材重量18% 时，材料燃烧性能等级基本就可以完全做到UL94V-0 级，以BPS 阻燃及比以RP 阻燃均可以低近50% 明燃系数约为D4 min。材料密度指数及漏电起痕指数值等性能均可能完全与未被阻燃处理的阻燃基材几乎完全相同，熔指虽然比阻燃基材降低了近30% 但还是可以显著的高于以BPS 及RP 阻燃者。拉伸的强度系数及抗冲击性强度指数均远较未用作阻燃基材使用的GRPA66 降低了近20%，且未使用阻燃材料的材料光泽度指数及透明度也相对的较好[12]。随着无卤阻燃助剂添加比例的逐渐的增加，增强类材料如尼龙66 的UL94 等级阻燃强度会显著地提高，余焰时间将显著的变的比较短，当无卤阻燃剂的总添加比列的平均仅为20% 左右时，无卤阻燃剂增强材料体系中尼龙66 的UL94 的阻燃性能等级就可以达到UL94V-0 级，力学性能中的简支梁的缺口冲击强度平均约为7.5kJ/m2[13]。Levchik 等人[14]等人研究工作揭示出了在尼龙6 中采用红磷与多种其它阻燃助剂混合物同时具有的相互促进的阻燃效果和阻燃性能等重要作用。Lvchick S V[15]在尼龙中份添加3 分赤磷和1 份Mg(OH)2等阻燃助剂复配使用，二者的总成分含量共约占树脂材料中总量的总体积分数比例的约占20%～50% 之间，可保证生产和得到制品的各项综合性技术指标能质量更加的好、材料阻燃性能等级分别可以达到国际标准的UL94V-0 级的要求和中国标准的CTI 值的要求不超过或小于电源400V电流产生的高聚物。

2.2 有机阻燃剂

2.2.1 磷系阻燃剂

磷酸酯类阻燃剂材料中一般根据它内部是否会单独或含有的少量无机卤素化合物而分别可再分为单质含无卤磷酸酯元素的材料和复合含无卤磷酸酯成分的产品两种类型。非卤磷酸酯产品不需要单独含有其它少量的卤元素，不存在于其他的对燃烧场所环境中易燃产生具有任何的污染与危险因素的挥发性有机金属含卤化合物，成为是当今在国内外防火涂料领域科技迅速发展中探索到的又另外又一个技术新道路。聚磷酸三苯酯、磷酸异三唑甲苯磺酯、磷酸三烯丙酯等都是非卤型的聚磷酸酯衍生物其主要原料品种有还有有十几个品种，然而因为其中含有许多组分无卤型磷酸酯的产品也存在了溶剂挥发性度较大耐热低温性能低和与分子相容的性能会差一些等诸多的质量缺陷，使其在非卤型的聚合物磷酸酯类产品内的生产广泛与应用均受到严重限局限。依据瑞士联邦一家大型公司在1968年开发成功的具有超低毒性、低粘性、无气味、符合耐光要求、绿色环保、耐紫外、耐低温性和抗应力开裂性能比较好等主要特点的磷酸三异丙苯酯[16]，并且制备生产时工艺易操作，原料的渠道来源广，广泛应用于各种有机高分子、无机高分子、天然高分子等各个领域材料制品的阻燃。杨敏芬[17]等研究表明：极限含氧指数随着阻燃剂添加比列的增加而增加，当双(2-羧基乙基) 磷酸一己二胺添加量为6 %(质量分数) 时,其LOI 值可以达到27.8% UL-94 等级测试表明：当双(2-羧基乙基) 磷酸一己二胺添加比列高于2 %(质量分数) 时，阻燃尼龙66 的熔滴现象有了显著的改善以通过UL-94 的V-0 等级。王章郁等[18]人在尼龙单体的66 聚合时添加自己首先可自行合成或筛选出添加过量了的三聚氰胺聚磷酸盐单体(MPP) 进行聚合，测试的研究及结果研究均一致表现出当该单体内MPP 的总添加量达到了25%(质量分数) 或以上水平时，阻燃与防护性能等级的最高值可达到直接或达到了国际UL94 等级V-0 级，然而聚酰胺复合材料的最大拉伸屈服极限强度可为120 MPa，受外时冲击韧性强度值可为6.7 kJ/m2。具有非毒、低卤素、低浓烟、环保及无重金属污染物质等独特优点的磷系类型阻燃剂，且又是众多有机高分子阻燃剂类中的最不可缺少的复杂多样的其中一种，它或将会逐步成为人类目前研究的新研究方向。

2.2.2 氮系阻燃剂

目前我国可大规模使用及推广应用到工程应用领域的是氮系阻燃剂，其中三聚氰胺树脂类及其相应的衍生物时含氮系阻燃剂类型品种较主要的，其较显着著特点之一则应在于使其的阻燃与分解燃烧效率系数都较高、完全无害、无毒、成本更便宜。氮系阻燃剂的主要氧化作用机理涉及两个到至少三个主要气相机理: 含价氧氮化物通常会先在高温火焰的燃烧在交换中发生逐渐地分解氧化并反应生成含NH3和游离N2及放出大量含NO、水蒸气等含氮原子不燃气体，在吸取热量降温冷却的同时可大大降低氧气的浓度。含氮系阻燃剂是具有反应低毒、相对差的挥发性、稳定性很高特点的一种新型的阻燃助剂。氮系阻燃剂主要品种有三嗪亚环酮化合物、三聚氰类衍生物等。Gijsma 等[19]人还研究聚酰胺中添加了MCA 后对聚酰胺性能有显著影响，研究报告表明：尼龙中合理加入MCA 既可以大大解决了尼龙燃料在正常燃烧工作时造成的滴落着火现象，同时对它自身的阻燃性能效果发挥也可以很好燃烧等级可以达到UL94V-0 级，LOI 值可以大于31.0%。王淇等[20]在阻燃尼龙塑料PA66 中添加了采用了自有的专利技术制备新型的高分散类型MCA 聚合物(FS-MCA) 用于PA66 阻燃，利用聚FS-MCA 聚颗粒层间相互结合反应力小、聚集后颗粒结构均匀蓬松稳定的优异特点，使阻燃剂分子在高分子PA66 树脂中可以达到高效均匀的细小分散，有效提高了MCA 阻燃PA66 体系的阻燃及力学性能。Dian Luo[21]通过对低分子量尼龙进行表面处理,成功制备了表面能和流动能较低的改性MCA。与传统MCA 相比，改性MCA 具有特殊的表面性能，更容易在PA66 树脂中流动和分散。在PA66 基体中添加相应的改性后的MCA 阻燃剂具有更高的流动性、更好的阻燃性以及增强的力学性能属性。因此改进后的MCA可以克服传统MCA 的弊端。它提供了一种很有前途的技术，通过使用这种改性MCA 制备出综合性能优异的阻燃增强PA66。

2.2.3 磷一氮膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂的原理主要是指通过利用这三个完全不同理化性质上的材料阻燃性元素在阻截了材料气体的继续燃烧过程发生改变时也可以由各自的单独组分起作用加到阻燃材料的燃烧效果中去来从而达到实现真正的阻止了可燃材料气体的继续的膨胀与燃烧主要作用成分也是分别由碳源、酸源、气源这三部分完成。我们平时通常我们都是能知道的碳源顾名思义就是指燃烧材料分子结构中的所包含有的几乎全部碳，含碳材料一般也属于一种可燃性材料但是因为碳它的本身化学性质在进行高温气体燃烧等过程分解后通常都会逐渐析出来形成另外一个碳层来作为阻截氧气进入燃烧等过程分解后剩余的气体燃烧材料中形成的一个碳熔液滴。酸源顾名思义即指现在的我们日常大多数所用加工过的聚磷酸盐类，一些含聚磷化合物的高温气体阻燃剂可以在进行高温燃烧反应过程时可以析出所形成气体的聚磷酸盐气体来填充依靠在该可燃高分子材料骨架上的材料表面以有效阻截对该阻燃材料进行的火焰继续进行低温的燃烧，气源顾名思义就是指低温燃烧时材料分子结构骨架中会含有这样一些的气体基团可以阻截在进行低温的燃烧的过程时会释放逸出这样一些气体的一种惰性气体以进一步稀释在高温下燃烧的材料表面残留的有害空气以进一步达到阻燃和隔热的双重阻燃保护效果。张绪杰等[22]合成开发出的一种环保绿色高效的磷氮系阻燃助剂可以用于阻燃尼龙的后期阻燃，制备生产出来后的后期阻燃产品尼龙的燃烧温度能够达到欧盟UL94 达到V-0 级，解决掉了尼龙产品在后期燃烧过程时常见的燃烧熔滴情况，但是在这种高效的阻燃剂结构材料中由于存在大量芳烃结构，在生产尼龙产品的后期阻燃纺织系统中会由于大量苯环含量的特殊原因造成极高易爆断，所以目前我国有关氮磷系化合物的阻燃剂配方设计问题还有很多留待于继续的改善。磷-氮膨胀型阻燃剂的初始加热及分解的反应的温度范围一般都约为200℃，240 ℃时左右时分解热失重量达到了5%，378 ℃时左右时分热解反应的速率范围也可以达到当时世界范围最大，最终结果可以是在分解温度范围约达600℃左右时阻燃剂的加热分解可以全部同时完成，质量保持率也会达到了约为36.5%。李霞等[23]人首先合成测得到了一种氮磷系阻燃剂结构中存在两个羧基，让人们使用后它会再进一步与环磷二胺进行反应分解而再生成一个阻燃剂盐，最后合成出一个尼龙66 阻燃的化合物。实验检测也表明：其LOI ≥27.14%，垂直燃烧实验的测定所得的检测结果也为UL94V-0 等级。而且在垂直燃烧过程时还会看到逐渐地在材料表面上逐渐形成出了质地较软致密厚度均匀厚的碳化层，解决了垂直燃烧过程的滴落的现象。磷-氮膨胀型阻燃剂形成炭层如图2所示。

图2 磷一氮膨胀型阻燃剂形成炭层过程示意图

3 结论与展望

无卤阻燃剂的出现，使阻燃聚酰胺产品在正常燃烧操作时也不会再次产生其他对人体、环境产生有害反应的任何物质，聚酰胺无卤阻燃产品系列也便逐步成为市场了一款热销型产品，无卤阻燃剂中红磷和三聚氰胺酸盐类是聚酰胺产品行业中目前市场应用开发前景相对较高深广的两类。红磷具有很高的阻燃及分解的效率并因此也就能有效大幅的改善阻燃及制品材料本身固有的阻热与抗电弧性，但目前鉴于对其储存运输的储存运输方式及在产品颜色方面仍存在着的某些技术局限也已是大大的受到限制而影响到了目前对其产品因颜色问题在尼龙中的普遍的应用，一般的也仅只是被应用于尼龙6 中。三聚氰胺尿酸盐类是另外一种在聚酰胺中主要使用的一种新型无卤阻燃剂，主要活性组分可能是三聚氰胺盐类衍生物和磷酸盐类衍生物，它们尽管具有着较好的阻燃性能，但较差热的稳定性，且往往由于其易氧化吸潮作用而会使得这些成品长期在高潮湿温度环境作用下电蚀性能相对较差。本文中综述使用的其它几种常见无卤无机阻燃剂材料虽然两者都各具有各自的特殊性及优点，但都同样都存在自身阻燃的效率非常低、与材料界面结合力也差很多、添加量大且对性能削减较大等一系列问题，所以仅靠单一无机种类阻燃助剂或者有机种类的阻燃助剂的使用阻燃效果又往往并不理想。因此，更多学者的后续研究则倾向于通过使用将2 种或甚至2 种以上的阻燃剂复配组合方法使用不同性能阻燃助剂相复合，利用各其自身优点从而产生多种相互协同促进作用，进而能够得到更高的综合阻燃性能等级，目前氮-磷系阻燃剂复合阻燃的效率较高、市场生产储备较多且产品绿色环保无污染。因此，氮磷阻燃剂也是中国未来在高分子材料阻燃领域一个最主要值得人们关注研究的未来发展方向。目前市场各种新型阻燃剂也大量涌现值得后续研究。