BiOI/MWCNTs复合光催化剂的调控及其性能研究

尹 鑫,胡家玮,张惠宁

(1.兰州理工大学土木工程学院,甘肃 兰州 730050; 2.甘肃省科学院纳米应用技术研究室,甘肃 兰州 730000)

印染工业在生产过程中产生大量碱度高、色泽深、可生化性差、成分复杂的废水,属于难处理的工业废水之一,对水环境造成了严重污染[1-4]。传统的生物、化学、物理处理方法,存在耗能大、降解不彻底、易产生二次污染等缺陷,在应用推广中受到限制。高级氧化技术可以通过化学氧化将有毒、有机高分子物质降解为二氧化碳、水和小分子等,达到有效去除污染物的目的。在几种高级氧化技术中,半导体光催化技术可以将光能转化为化学能,氧化分解污染物,因而受到广泛关注。

在众多光催化材料中,卤氧化铋(BiOX(X=Cl、Br、I)[5-6])具有独特的电子结构、合适的禁带宽度、光学性能和催化性能良好、能够很大程度上响应可见光等优点,是一种具备优良性能的光催化材料。其中,BiOI的带隙能约为1.8 eV,可被可见光激发,但带隙较窄使得光生载流子易复合,电子-空穴对的寿命较短。因此,为了提高BiOI的光催化效率,常对BiOI进行贵金属沉积、掺杂、半导体复合等改性以提高其光催化效率,如Hao等[5]合成了BiOBr/BiOI光催化剂,在可见光照射下,BiOBr/BiOI-1/3的异质结可以将68.9%的苯胺转化为亚胺;赖鑫林等[7]采用低温液相沉淀法制备了碘氧化铋/氧化石墨烯(BiOI/GO)光催化剂,当甲基橙染料初始质量浓度分别为10 mg/L和50 mg/L、光照60 min时,染料降解率分别达到89.8%和42.8%。以上研究表明,改性后的BiOI光催化剂均表现出优于原BiOI的光催化效果。

研究选取具有较高热稳定性、化学稳定性、高电子转移效率的多壁碳纳米管(MWCNTs)对BiOI进行掺杂改性。通过溶解热法制备BiOI/MWCNTs复合光催化剂,研究不同MWCNTs掺杂量对光催化剂形貌、结构和光学性能的影响,并分析其对罗丹明B(RhB)染料的降解机理,以证明BiOI/MWCNTs复合材料与BiOI相比具有更高的光催化活性。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂:五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O),购于上海山浦化工有限公司;碘化钾(KI),购于上海银碘化工有限公司;乙二醇(HOCH2CH2OH)和无水乙醇(C2H5OH),购于烟台市双双化工有限公司;罗丹明B(RhB),购于天津市大茂化学试剂厂,以上试剂均为分析纯。多壁碳纳米管(MWCNTs),纯度≥95%,购于上海麦克林生化科技有限公司。

仪器:电子天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司;TGL-16型高速离心机,江苏科析仪器有限公司;TG16-WS型高速离心机,湖南湘仪实验室仪器开发有限公司;85-2A型磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司;SBG-1000 DTD 超声波清洗机,宁波新芝生物科技股份有限公司;DGH-9070A 电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;HDL-Ⅱ实验室氙灯光源,郎溪博贝光学照明电器厂;721 紫外-可见分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司。

1.2 BiOI/MWCNTs复合光催化剂的制备

采用溶剂热法制备BiOI/MWCNTs复合光催化剂。

方法:(1)称取0.001 g的MWCNTs溶解于60 mL乙二醇中,超声1 h,然后持续搅拌12 h;(2)分别称量Bi(NO3)3·5H2O 0.485 g、KI 0.166 g完全溶解于上述溶液中;(3)将上述溶液放入100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,160 ℃持续反应24 h,自然冷却至室温,过滤后用去离子水和乙醇清洗3遍,并在80 ℃下干燥12 h,研磨即可得到0.15%的BiOI/MWCNTs复合光催化剂。当分别调节MWCNTs的掺杂量为0、0.001 g、0.005 g、0.010 g、0.015 g和0.020 g时,即可得到BiOI和质量分数为0.15%、0.75%、1.50%、2.25%和3.00%的BiOI/MWCNTs复合光催化剂。

1.3 光催化剂的表征

采用X射线衍射仪(D/Max-2400,XRD)对样品进行物相和结构分析;用透射电子显微镜(FEI Tecnai F30,TEM)观察样品的尺寸和形貌,元素分析采用EDS方法分析;采用X射线光电子能谱(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi,XPS)分析光催化剂的元素;以紫外-可见近红外分光光度计(日本岛津UV-3600 plus,UV-Vis DRS)分析样品的光吸收性能;用电化学阻抗谱(CS电化学工作站,EIS)评估光催化剂的光电化学特性,工作电极选用铟锡氧化物玻璃,参比电极选用Hg/HgO,电解质为0.1 mol/L的Na2SO4溶液,光源为氙灯(150 W)光源。

1.4 光催化剂的活性评价

通过利用可见光降解RhB的效率对复合光催化剂的光催化性能进行评价。避光条件下将0.03 g催化剂超声分散于50 mL、10 mg/L的RhB溶液中并磁力搅拌30 min,达到吸附平衡后取样5 mL离心,取上清液利用可见分光光度计测量吸光度,记为A0,求得物质的量浓度记为c0;打开可见光光源(300 W氙灯加滤光片),每隔30 min取样并测定吸光度,将反应任意时刻所测得的吸光度记为A,物质的量浓度记为c,然后计算降解效率。

1.5 自由基捕获实验

在RhB的降解实验中,分别加入异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)和乙醇(EAL)作为·OH、·O2-和h+的捕获剂,研究光催化降解过程中的主要活性物种。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

(1) XRD表征分析 图1为各样品的XRD图谱。由图1可以看出，MWCNTs在25.10°和42.75°处有明显的衍射峰值,分别对应(002)和(100)晶面[8-9]。BiOI/MWCNTs复合光催化剂在29.44°、31.67°、45.64°和55.39°的特征衍射峰分别对应BiOI标准卡片(PDF#10-0445)的(102)、(110)、(104)和(212)晶面,在25.01°的特征峰对应MWCNTs的(002)晶面,但衍射峰强度较弱,可能是由于MWCNTs的添加量相对较少造成的。图1中样品的衍射峰峰形尖锐,所制备样品具有较好的结晶度。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the sample

(2) SEM和EDS表征分析 利用SEM分析BiOI和0.15% MWCNTs/BiOI的微观结构和形貌。从图2(a)、(b)中可以看出，BiOI和BiOI/MWCNTs都是由纳米片组装的微球结构,平均直径在2～5 μm。图2(b)中在BiOI微球的表面镶嵌、附着有少量的MWCNTs,相互交联的纳米片和纳米管增加了对光的收集能力,提高了电子的转移和扩散能力[10],这些都有利于光催化效率的提高。图2(c)中该样品中只含有Bi、O、I和C元素,进一步证明了所制备样品为BiOI/MWCNTs复合光催化剂,与XRD结果相一致。

图2 样品的SEM和EDS图Fig.2 SEM and EDS images of the sample

(3) XPS表征分析 采用XPS图谱分析样品的元素组成和价态如图3所示。由图3可知,BiOI/MWCNTs表面存在Bi、I、O和C 4种元素,且主要出现的峰值在284.8 eV、531.9 eV、630.33 eV、618.95 eV、158.7 eV和164.05 eV的位置,分别代表了C 1s、O 1s、I 3d3/2、I 3d5/2、Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰的结合能。掺杂MWCNTs后,复合光催化剂的Bi 4f结合能增大,表明Bi3+的化学环境发生改变[11]。同时MWCNTs掺杂后,复合光催化剂表面上的C衍射峰的强度较强,结合XRD、SEM均可证明BiOI/MWCNTs复合光催化剂中BiOI和MWCNTs共存。

图3 样品的XPS图谱Fig.3 XPS spectrum of the sample

(4) UV-Vis DRS表征分析 光催化剂的带隙结构体现其光吸收性能,同时也决定光催化的活性。图4(a)为BiOI和BiOI/MWCNTs的UV-Vis DRS图谱。从图4(a)中可以看出掺杂MWCNTs后,样品对可见光的吸收度增强。从理论上来说,大量的MWCNTs掺杂有利于提高光催化效率,但是随着掺杂量的增多,BiOI/MWCNTs复合光催化剂的颜色越来越深,此时样品在可见光下的吸光强度增加,这是由于光催化剂颜色加深引起的吸光反应导致的。根据带隙与光吸收公式(Kubelka-Munk公式[12-13]),可计算出样品的禁带宽度,具体表示为

图4 BiOI/MWCNTs复合光催化剂的UV-Vis DRS表征Fig.4 UV-Vis DRS characterization analysis of BiOI/MWCNTs composite photocatalyst

αhv=A(hv-Eg)n/2,

(1)

其中:α为光吸收系数;hv为光子能量;A为常系数;Eg为带隙。结合切线近似法可以获取其禁带宽度数值,其中n的数值取决于半导体的跃迁性质,分为直接跃迁(n=1)和间接跃迁(n=2),而BiOI属于一种间接跃迁型半导体材料(n=4)。计算样品的禁带宽度,当MWCNTs掺杂量分别为0、0.15%、0.75%、1.50%、2.25%、3.00%时,复合光催化剂的带隙宽度分别为1.86 eV、1.96 eV、2.00 eV、2.03 eV、2.05 eV和2.07 eV,结果如图4(b)所示。表明随着复合光催化剂中MWCNTs掺杂量的增加,复合光催化剂的禁带宽度增大,有利于光生电子-空穴对的分离。

(5) EIS表征分析 EIS用于分析电极上电解质和光催化剂之间的界面,并测定光催化过程中的电荷转移能力和光催化剂表面上的电荷转移电阻的大小。BiOI和BiOI/MWCNTs的EIS图谱如图5所示。由图5可以看出，BiOI/MWCNTs的半径较单体BiOI的半径小得多,说明BiOI/MWCNTs中光生载流子的分离效率较高,光催化活性较高。因此,MWCNTs的掺杂可有效提高光催化效率。

图5 BiOI和BiOI/MWCNTs的EIS图谱Fig.5 EIS patterns of BiOI and BiOI/MWCNTs

2.2 BiOI/MWCNTs降解RhB溶液实验

BiOI/MWCNTs复合光催化剂对RhB溶液的降解效率如图6(a)所示。从图6(a)中可以看出,掺杂MWCNTs后,降解效果较单体BiOI有明显提升,当MWCNTs掺杂量为0.15%时光催化降解效果最佳,随着MWCNTs掺杂量的提高,BiOI/MWCNTs复合光催化剂的降解效果逐渐降低。分析原因可能为,适量的MWCNTs掺杂有利于光生电子-空穴对的快速分离,提高光催化效率;但随着MWCNTs掺杂量进一步提高,光催化剂的颜色逐渐加深变成黑灰色,使MWCNTs吸收了大量的可见光,BiOI可利用的可见光会相对减少,从而降低了其光催化效率。

图6 BiOI/MWCNTs复合光催化剂对RhB的降解Fig.6 Degradation of RhB by BiOI/MWCNTs composite photocatalyst

为了定量描述降解RhB的反应动力学规律,使用伪一阶动力学模型求解光催化降解速率常数,其公式表示为

In(c0/c)=kt,

(2)

其中:c0、c分别为光照时间为0、t时的RhB物质的量浓度;k为一级速率常数。图6(b)为拟合的一级动力学回归分析曲线,一级反应速率模型相关系数R2≥0.95。回归分析计算得到的速率常数列于表1中,表明BiOI/MWCNTs复合光催化剂的降解速率均大于纯BiOI,当MWCNTs掺杂量为0.15%时,光催化降解速率最高,是纯BiOI的3倍左右。

表1 复合光催化剂对RhB的降解动力学参数Table 1 Degradation kinetic parameters of RhB by the composite photocatalyst

为了进一步确定光催化降解RhB过程中的主要活性物种,向反应体系中分别添加异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)和乙醇(EAL)作为·OH、·O2-和h+的捕获剂,以确定在降解RhB反应过程中发挥关键作用的活性物种(见图7)。与空白实验(加入0.15% BiOI/MWCNTs,不添加捕获剂,150 min内能够降解80%的RhB)相比,加入EAL不能明显地抑制RhB的降解(55%);加入BQ和IPA后对RhB的降解效率有了明显降低,二者对RhB的降解率分别为9%和5%,说明·O2-和h+是可见光下BiOI/MWCNTs降解RhB的主要活性物种。

图7 可见光下不同捕获剂对RhB的光催化降解活性Fig.7 Photocatalytic degradation activity of different capture agents on RhB under visible light

2.3 BiOI/MWCNTs光催化降解机理分析

基于对所制备光催化剂形貌、结构和光学性能等的研究,提出其对污染物的降解机理如图8所示。复合材料受到可见光激发后,BiOI导带产生的光生电子被激发到BiOI的价带,具有导电能力的MWCNTs可以接收光生电子,电子迁移到MWCNTs的表面还原O2产生·O2-,·O2-、h+和·OH等活性物种可以快速将RhB氧化分解为H2O和CO2。由于光生电子和空穴分别位于BiOI/MWCNTs的不同区域,有效地降低了载流子的复合,延长寿命的光生电子和空穴可以有效地诱导光催化反应。

图8 可见光下BiOI/MWCNTs复合光催化剂降解RhB的光催化机理Fig.8 Photocatalytic mechanism of BiOI/MWCNTs composite photocatalyst for degradation of RhB under visible light

综上所述,BiOI/MWCNTs的高催化活性源于特殊的表面形貌结构、良好电子传递效率以及合适的禁带宽度。

3 结论

(1) 采用XRD、SEM、XPS、EIS等方法表征分析了所制备的光催化剂性能,表明制备的BiOI/MWCNTs纯度高、载流子分离率高,对可见光有较好的吸收。

(2) 掺杂MWCNTs可有效增强BiOI的稳定性,并且改变了BiOI的形貌,使MWCNTs可以附着镶嵌到BiOI微球上,有利于实现光生电子-空穴对的快速分离,从而有效提高其光催化活性。

(3) 与单体BiOI相比,MWCNTs掺杂量为0.15%时的光催化剂对RhB的降解效率最高,BiOI/MWCNTs光催化性能的增强与MWCNTs引起的载流子高效分离有关。同时MWCNTs的存在提供了更多的活性位点,提高了光催化活性。