养殖废水沼液中氮素的回收利用和去除技术研究进展

杨 锴 杨 帆 段柳华 顾 雯 陈尹江 刘宗阳 王泓博

（天津农学院 工程技术学院，天津 300392）

随着我国畜禽养殖业集约化、规模化的迅速发展，成倍增加的畜禽养殖废物对环境造成巨大的环境危害。目前我国每年产生38亿吨畜禽粪污，其中60%未能得到有效利用，处于资源闲置状态。《第一次全国污染源普查公告》资料显示，全国规模化畜禽养殖废水中的NH4+-N、COD排放量是同年工业源的2.3和3.23倍，畜禽养殖业废弃物已经成为我国首要的农业污染源。随之产生的土地退化，水污染，温室气体排放等环境问题也日渐突出。厌氧发酵是当前畜禽粪便处理利用的主流技术，可实现畜禽养殖废物减量化、无害化和资源化。伴随厌氧发酵工程大规模发展，如何妥善处置沼液已经成为限制厌氧发酵技术发展的瓶颈性问题。沼液中含有多种营养成分，回收并综合利用沼液中营养物质，是实现农业循环经济发展的重要举措。沼液中总氮浓度约为500-5000 mg/L，碳氮质量比很低(＜6)。沼液的低可生化性提升了沼液达标排放难度和处理成本。采用合适的资源回收技术配合沼液的深度处理工艺技术实现沼液中氮素的回收利用和达标排放已成为目前的研究热点。

目前沼液中氮素回收利用技术主要分为化学沉淀法、吹脱法、吸附法和膜技术。沼液中氮去除技术主要氨吹脱、折点氯化法、鸟粪石结晶法、厌氧氨氧化、膜生物反应器和菌藻共生系统等。本文系统总结国内外沼液中氮素的资源回收技术和去除技术，比较其优缺点，分析氮素的回收利用与去除技术耦合工艺的效果，以期为沼液中氮素资源回收和氮的达标排放提供参考。

1.沼液中氮素回收利用技术

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法主要是通过向废沼液中投加一定比例的Mg2+和PO43-，使之与NH4+生成难溶的复盐MgNH4PO4·6H2O(鸟粪石，MAP)沉淀物，从而去除沼液中氨氮。该法具有脱氮效率高、工艺简单、产生优质复合肥等优势。但该法一般只用于处理高浓度氨氮的废水，药剂用量高，处理成本较高，氨氮残留浓度较高需与其他工艺联用。白晓凤等利用吹脱+鸟粪石沉淀(MAP) 组合工艺处理中温厌氧发酵沼液。研究优化了沼液吹脱和MAP沉淀法的工艺参数，出水氨氮去除率达95%。洪峰等探索出MAP结晶法脱氮最佳工艺条件为：pH值10.0，反应温度30℃，反应物摩尔配比n(NH4+):n(Mg2+):n(PO43-)=1:1:1。此时 NH4+-N、TN的去除率分别达到71%和52%。

1.2 吹脱法

吹脱法是在碱性条件下向水中通入空气或蒸汽将游离氨以气体形式吹离出来。主要用于500 mg/L以上的高浓度氨氮废水的预处理，脱氮率基本保持90%以上。但该法处理后的废水中氨氮浓度仍为中低浓度，还需要后续深度处理。吹脱法还存在碱消耗量多、能耗较高，易受温度影响、吹脱出来的氨气易引起二次污染等问题。龚川南研究氨吹脱及回收工艺对奶牛场沼液的处理效果。结果表明温度、气液比(曝气量)、初始pH等因素都对氨氮去除效果有影响，研究了硫酸吸收的氨气回收效果，最终构建氨吹脱中试装置。张秀之考察了吹脱体积、温度、吹脱速率三个参数对沼液中氨氮脱除效果及沼液本身的影响。罗子锋等利用猪场沼气发电机余热进行沼液热曝气吹脱，同时添加镁渣提高pH，促进形成磷酸铵镁，强化氨氮去除效果。

1.3 吸附法

吸附法是指利用比表面积较大或多孔的固体材料作为吸附剂，通过其表面的物理吸附作用、离子交换作用或表面沉淀作用来去除废水中的氮素。吸附法因具有能耗低、效率高、成本低等优点，同时还能回收资源物质。常用的化学吸附剂包括树脂吸附剂、沸石吸附剂、活性炭吸附剂、生物炭吸附剂，粉煤灰、腐殖酸等。该法更适合处理低浓度氨氮废水，具有低能耗、低成本和操作简单等优点。但目前缺乏廉价、高效脱氨的新型吸附材料，还需要优化吸附剂的性能，延长其使用周期及寿命。

1.4 膜技术

膜处理技术先对沼液进行固液分离以去除颗粒态组分，然后采用微滤、超滤截留沼液中大分子物质及胶体态组分，最后采用纳滤、反渗透将小分子有机物、氮磷钾等溶解性物质浓缩回收。Han等采用纳滤膜对电絮凝处理后的猪场沼液进行浓缩，透过液的氨氮浓度为135.2 mg/L，无法实现达标排放。Zhou等采用DTRO-SWRO海水淡化反渗透(Sea Water Reverse Osmosis)处理鸡粪沼液，浓缩倍数6，氨氮截留率大于99%。Masse等采用RO处理猪粪沼液，浓缩倍数5，pH值6.5时氨氮截留率99.8%。RO的运行压力往往高于NF，因此能耗及运行成本更高；与RO相比，NF具有运行压力低、膜通量高等优点，但NF存在对氨氮截留率低的缺点。

正渗透(Forward Osmosis，FO)技术是以浓度差作为驱动力的新型膜分离技术。由于它属于无外压或低外压膜过程，所以具有运行能耗低、抗污染能力强、污染物截留率高和易于操作等特点。李红娜等以海水作为汲取液，采用正渗透技术对猪场沼液进行浓缩，正渗透浓缩倍数为2时，沼液浓缩后的总氮的回收率均可以达到96.7%以上。刘乾亮用正渗透膜处理实际尿液，以NaCl 溶液为汲取液，考察了不同汲取液浓度下正渗透膜对尿液中污染物的截留效果。该系统对尿液中总氮和氨氮的截留率均可达到98.5%以上。

膜蒸馏和减压膜蒸馏(VMD)是分别将膜分离与蒸发、减压蒸发相结合的新型、环保的膜分离技术。它们利用疏水性微孔膜两侧的温差所产生的蒸汽压差作为驱动力，使得NH3透过膜孔到渗透侧，从而实现NH3回收。跨膜温差和沼液流量均对膜蒸馏或减压膜蒸馏分离沼液中氨氮的效果产生影响。VMD过程中沼液pH值是影响氨氮分离效率的主要因素。pH值的提高有助于获得更高的氨氮传质系数，同时得到低浓度的可再生氨水。膜蒸馏过程中的热能耗可采用低品位热源或沼气锅炉的余热、太阳能、甚至空气源热泵等提供。为降低能耗，常采用多级膜蒸馏、多效膜蒸馏并配合余热回收等技术来实现膜蒸馏过程中的能源多级循环利用。

2.沼液中氮素的去除技术

2.1 折点氯化法

折点氯化法是利用氯系氧化剂（通常为Cl2或NaClO）将废水中氨氮氧化为氮气，当废水中氨氮含量为0 mg/L时，此点即是折点。该方法具备反应速度快、脱氮效果好、不受水温和盐含量影响等优点，只适用于处理低浓度氨氮废水，同时存在液氯使用和储存要求高、运行费用高、可能会产生有毒副产物等问题。

2.2 新型生物脱氮技术-厌氧氨氧化技术

厌氧氨氧化(Anaerobic Ammonia Oxidation，Anammox)法是在厌氧或缺氧环境下，以亚硝态氮为电子受体，利用Anammox菌将废水中氨氮转化为氮气的新型生物脱氮技术。厌氧氨氧化脱氮效果和稳定性受到pH、温度、COD、重金属等多种因素的影响。袁良峰调控溶解氧、间歇曝气方式成功启动Sharon-Anammox系统，并调节进水COD/N的比率使Sharon-Anammox反应器保持良好的脱氮性能。卞含笑开展了部分短程硝化-厌氧氨氧化工艺处理猪场沼液的中试试验，调控溶解氧，pH值和温度等工艺参数，提高该工艺的总氮去除率。翁张帆研究Sharon-Anammox工艺处理猪场沼液的工艺参数调控技术，并考察该工艺对沼液COD和氮的去除情况。王子凌采用响应面法优化CANON工艺处理猪场沼液的关键参数，在最优条件下运行30 d，CANON工艺对沼液中NH4+-N和TN的平均去除率分别为83. 1%、73. 9%。以上研究均为厌氧氨氧化工艺高效去除养殖沼液中氮素的工程化实用提供理论和技术支撑。

2.3 膜生物反应器

MBR工艺是将膜分离技术与活性污泥法结合起来的技术，首先通过活性污泥降解有机物，再通过膜的截留作用达到泥水分离目的，实现水质的净化与污染物的去除。沼液的C/N与pH值是影响MBR处理效果的重要因素。好氧MBR中投加生物填料而形成的生物膜式膜生物反应器(Biofilm Membrane Bioreactor，BF-MBR)可实现同步硝化反硝化(SND)过程，且可降低体系对碱度的需求。税勇对比研究了生物膜式膜生物反应器(Biofilm Membrane Bioreactor, BF-MBR)和传统膜生物反应器( MBR)在不同进水碳氮比和不同负荷下对养猪沼液的处理效果，BF-MBR比MBR有更好的污染物去除效果且消耗更少的外加碱剂。MABR是气体分离膜技术与生物膜法污水处理技术结合产生的新型污水处理技术。膜组件上的膜既作为微生物载体，又同时利用其氧气的选择透过性无泡曝气来为微生物供氧。所以MABR 具有同步硝化反硝化、氧利用率高等诸多优点。范爱伦采用响应曲面法考察水力停留时间、水流流速、进水氨氮浓度、COD 浓度和磷酸盐浓度这五个运行参数对MABR 反应器技术处理效果的影响。应用优化后的参数运行MABR工艺处理实际牛粪厌氧发酵液，在不同进水负荷冲击下，牛粪厌氧发酵液中氨氮的去除效果一直在90%左右。

2.4 菌藻共生体系

沼液中较高浓度的氨氮、磷酸盐、有机物等可作为微藻的营养源，采收的微藻可以进一步作为水产词料、农作物肥料以及生物燃料等。可将沼液处理与微藻培养相结合起来，在处理废水的同时又能实现有价资源的回收。藻菌共生体系的稳定运行与许多因素有关，主要影响因素有曝气量、氨氮浓度、接种比例等。张国治等对猪粪发酵产生的沼液培养微藻，固定藻法可实现沼液中NH4+-N去除率为68.5%；悬浮藻法实现NH4+-N去除率为93.9%。

3.沼液中氮素回收与去除技术耦合工艺

隋倩雯采用氨吹脱与MBR组合工艺处理猪场沼液,优化该耦合工艺运行参数，可实现沼液脱氮的高效、低成本运行。李耀宇采用组合工艺MAP+填料床+SBR法和填料床+加碱预曝气+厌氧铁碳生物床+SBR法处理猪场沼液，最终出水的COD、氨氮、TP和SS等指标均达到《畜禽养殖业污染物排放标准》，该组合工艺具有一定的可推广性。包美玲等利用微藻和短程硝化污泥联合构建藻菌共生光序批式生物膜反应器(PSBBR)。研究表明HRT、光照强度对藻菌共生PSBBR系统的NH4+-N和TN去除率有影响，优化运行参数后该系统NH4+-N、TN去除率均值分别为96.25 %和93.36 %。张正红等采用鸟粪石沉淀-光合细菌复合序批式生物膜反应器(SBBR)处理猪场沼液，优化了鸟粪石沉淀的最佳Mg2+ : NH4+比和SBBR的最佳污泥停留时间。该系统对氨氮和TN的去除率为98.39%和95.95%以上。

4.前景和展望

综上所述，化学沉淀法操作简单且方便回收氮素，吹脱法操作简单且适用于高浓度氨氮的沼液，但它们需和其他技术联用才可实现沼液达标排放。膜技术中超滤、反渗透等技术配合固液分离技术可从沼液中回收氮素，但需解决膜污染，电能耗高和实现达标排放等问题。膜蒸馏技术可直接用于沼液氨氮回收，也可用于反渗透后浓缩沼液处理，但热能耗较高。生化法适合低浓度养殖废水处理，成本较低，可实现沼液的达标排放处理，但无法回收资源。

因此沼液中氮素回收和去除技术的选取应综合考虑沼液处理规模、高附加值开发目标、经济技术分析等因素，然后制定以上多种技术联用的工艺路线，考虑采用吹脱法、化学沉淀法、吸附法、膜技术或联用技术对含高浓度氨氮的沼液进行氮素回收，处理过的含低浓度氨氮的尾水通过生化法实现达标排放。任何工艺技术的选取都应遵循尽可能低的成本和能源投入，较高的氮素回收率和污水达标排放。