异戊橡胶生产技术及发展趋势

狄仕海，赵鹏飞(新疆天利石化股份有限公司，新疆 克拉玛依 833699)

0 引言

目前国外在异戊橡胶生产方面的技术越来越成熟，中国也已经开始重视异戊橡胶生产技术的研究与开发，取得了良好成绩，但是由于中国的生产技术和其他国家现代化技术相比还存在一定差距，因此在未来发展的过程中仍需不断努力做好技术的研究开发。

1 国外异戊橡胶的生产技术进展

异戊橡胶生产技术根据催化体系分类主要分为锂系类型、钛系类型、稀土系类型，当前国外很多企业在生产的过程中都以钛系为主，俄罗斯以稀土系为主，少部分企业以锂系为主。

1.1 钛系异戊橡胶生产技术

国外的异戊橡胶生产过程中主要使用Ziegler-Natta催化剂材料，通过溶液聚合技术进行钛系异戊橡胶的生产，通常会将四氯化钛、烷基铝钛系催化剂作为主要的部分，工艺流程为：预先配置催化剂材料、精细化制作原材料、聚合处理、终止之后添加防老剂材料和脱除残留的引发剂材料，之后会进行胶体和液体的分离处理，回收其中的溶剂和单体，做好精制生产工作，对橡胶进行脱水干燥处理，最终成型、包装。美国和日本都使用过TiCl4-AlR3引发剂体系进行异戊橡胶的生产制造，将四氯化钛-三异丁基铝作为主要的体系生产效果最佳。并且使用钛系催化剂所制作的Ti异戊橡胶产品，最适合的铝钛物质的量比在1.0～1.2之间，最为良好的就是1∶1的比例，单体的质量分数在15%左右， 40 ℃之内聚合2～4 h，转化率能够达到90%，可以确保顺式结构的含量在98%以上。

目前国际领域中俄罗斯属于异戊橡胶生产量最高的国家，合成技术在全世界处于前沿的地位，技术流程为：（1）提前配置催化剂材料，基础成分主要就是TiCl4与Al(i-Bu)3，采用甲苯溶剂进行配置。（2）聚合和凝聚处理。采用丙烷制冷系统对原材料异戊二烯进行冷却处理，使其温度在10 ℃到15 ℃之间，之后使用铝胶干燥处理技术，使其冷却到3 ℃到10 ℃之间，经过计量之后在聚合反应器内添加催化剂，每两个反应器设置成为一组，在内部设置笼式旋叶，使其可以带动活动刮板搅拌器运作。反应期间物料的温度会升高到45 ℃到50 ℃，此情况下需要从第一反应器中离开，进入到第二反应器，将聚合温度维持在65 ℃。之后从管线向着反应物料内部设置终止剂甲醇、抗氧化剂BTC-60，使得催化剂被破坏，达到终止反应的目的。将物料设置在中间容器之内，静止之后利用高速运行的混合器，通过水将聚合物输入到洗涤塔中，经过分解之后的催化剂成分、甲醇成分都能够进入水箱，之后进行沉降分离处理，可以循环性利用。并且聚合物在立式的容器中使用蒸汽进行没有反应的单体部分、溶剂部分的吹脱，使其在脱气塔的顶部区域，冷凝回收处理。在脱气处理以前，将硬脂酸钙加入聚合物中，预防在脱气之后出现结块不良的问题，确保脱气以后聚合物聚集成为块状，能够和水分相互分离，之后进入到干燥成型的阶段。（3）具体的干燥、压块环节，一般情况下块状的聚合物含水量在40%左右，利用振动筛干燥处理，通过螺杆挤压处理，借助机械压缩脱水之后使得含水量能够降低到10%以内，然后采用第二螺杆挤压机设备，温度提升到200 ℃，在出口的位置膨胀降压之后块状结构的含水量会在0.4%左右，称量之后压制成为30 kg的胶块，就可以进行包装处理。（4）溶剂回收和单体回收阶段。经过脱气并且进行回收的凝液，利用氢氧化钠水溶液进行洗涤、通过软水洗涤，然后采用共沸精馏塔进行脱水，使得含水量能够降低到5×10-6之内。完成处理之后容器内部会存在质量分数在6%左右的异戊二烯，将新鲜单体设置其中，使得质量分数能够达到17%左右，使用精馏塔分去甲苯和其中的高沸物，然后原材料返回聚合。在此期间，甲苯会经过三个精馏塔，在分离处理、提纯处理之后获得干燥性的甲苯，之后进行催化剂的制作[1]。

当前俄罗斯在技术研究开发的过程中，已经研制出低温状态之下能够进行配置的铝钛催化剂，此类催化剂的组成部分就是四氯化钛成分、三异丁基铝成分与一种给电子体成分，粒子的规格为10 µm，和传统的铝钛催化剂相较之下此类催化剂在应用期间活性很高，存储的时间较长，对硫化物成分、含氧化合物成分等催化毒物的影响不是非常灵敏，可以确保聚合反应的稳定性。俄罗斯采用新型催化剂材料所生产出来的聚异戊二烯材料，具有无凝胶、低凝胶的特点，聚合物质量分数降低大约49%左右，可以利用水代替之前的甲醇材料完成聚合反应的终止。除此之外，俄罗斯使用TiCl4-(i-C4H9)Al-给电子添加剂三元体系的同时，还开发出 TiCl4-(i-C4H9)Al-给电子添加剂-不饱和化合物的四元体系，在使用四元体系之后，可以确保异戊二烯在25 ℃以下的温度中，异戊烷之内的引发聚合速度，比三元体系的速度快71%，聚合物的相对分子质量有所提升，凝胶的含量在2%左右，顺式1，4-结构的分数在98.3%以上。

1.2 锂系异戊橡胶的生产技术

此类生产技术的应用主要是采用烷基锂引发剂材料，在此类引发剂的作用之下使得异戊二烯单体能够经过阴离子溶液聚合，最终生成立构规整性的弹性体。和锂系聚丁二烯橡胶的聚合技术存在一定相似之处，都是为了能够确保聚合物高相对分子质量与窄相对分子质量的良好分布。和钛系催化剂生产技术相比，锂催化剂在应用的过程中，催化的效率和效果明显很高，应用的数量也很少[2]。并且，催化剂在应用的过程中属于均相体系，不会出现凝胶现象或是挂胶的现象，很少会发生机械设备与输送管路堵塞的问题，单体材料的转化率很高，能够节省单体回收的流程，所残留的催化剂材料也不会对橡胶产品的性能产生不利影响，可以节省脱除催化剂的流程，生产的技术步骤相对简单。采用锂催化剂加工制造异戊橡胶产品相对分子质量很高，并且相对分子质量分布具有狭窄的特点，不会出现凝胶的问题，但是由于顺式1，4-结构的分数在91%左右，所生产出来的产品综合性能比钛系异戊二烯橡胶的性能低。另外，使用锂催化剂材料的过程中，对氧化物杂质、硫化物杂质、氮化物杂质有着一定的敏感性，在原材料方面也提出了非常苛刻的要求，再加上顺式1，4-结构的分数很低，因此需要和天然橡胶并用，使得生产性能有所改善[3]。

1.3 稀土催化异戊橡胶生产技术

稀土催化剂的应用，是在高度立体规整结构橡胶合成制造过程中的高效化催化剂材料，具有催化双稀定向聚合的作用，其中含有稀土盐成分与金属烷基化合物成分，一般情况下会采用烷基铝化合物[4]。使用稀土催化剂材料所制作生产的异戊橡胶产品，和钛系催化剂所生产的产品相比，催化剂在应用过程中的活性很高，应用的数量很少，容易进行均匀分布，产品顺式1，4-结构异戊二烯的分数高，容易调整和调节相对分子质量的分布状态，其中聚合物的凝胶数量较少，灰分的含量在0.3%之内[5]。同时产品的平均相对分子质量很高，分布的状态处于狭窄的状态，硫化加工的时间很短，引发剂残留物不会对产品性能产生危害，不需要使用水洗脱灰的技术，因此废弃物的生成数量很低，具有节能环保的优势。另外，稀土催化剂实际的配置环节和应用环节非常简易，聚合引发的速度相对较快，诱导的周期时间很短，具备聚合物内杂质的抗干扰性能，在生产的过程中能够实现连续性聚合目的[6]。

2 国内异戊橡胶生产技术进展

中国在20世纪60年代开始研究异戊橡胶技术，中国科学院长春应化所在国际领域中最早发布关于稀土催化剂聚合双烯烃合成的顺式结构较高的聚合物研究成果，在20世纪70年代吉林石化公司研究院又开始进行异戊橡胶的研究，和其他的各大院校、研究所之间相互合作，实现了中试实验目的，并且针对燕山石化公司顺丁橡胶生产装置12 m3聚合釜设备、后处理设备方面着重进行工业放大实验研究，开展轮胎加工实验活动、里程实验分析活动，能够确保催化剂生产性能、产品的质量指标、整体的生产流程等和当时阶段国外的水平不相上下。近年来中国已经开始重点研究稀土催化异戊橡胶技术，分析钛催化剂和稀土催化剂所生产异戊橡胶的技术特点，将稀土催化剂生产技术应用在石化公司装置领域[7]。

当前中国已经有很多公司开始使用自主研发的技术建设异戊橡胶工业化设备，可以采用稀土催化生产技术，装置设备的总产能较高，生产技术的应用效果较好，例如：中国石化燕山石油化工公司采用稀土催化异戊橡胶生产技术和设备，产能可以达到30 000 t/a，所使用的技术有成套的装备，设置了不等温度、不等压力的三釜凝聚系统，和传统的技术相对比，不仅可以提升设备应用性能，还能减少蒸汽的能源损耗量，降低污染物的排放量[8]。

3 异戊橡胶生产技术未来发展趋势

3.1 本体聚合技术的发展趋势

当前俄罗斯和法国等已经全面进行异戊橡胶本体聚合技术的研究开发，由于此类技术的应用不需要使用溶剂材料，节能效果在75%左右，因此受到了广泛的关注。使用本体聚合技术的过程中，Ln-IR与Li-IR都不需要进行残留引发剂的脱除处理，并且可以通过多段螺杆挤压类型的反应器设备操作，内部涉及到单体与引发剂材料混合的部分、反应汽化冷凝的部分、防老剂设置的部分、真空脱单体的部分、挤出的部分。当前我国对异戊橡胶生产的本体聚合技术研究很少，在未来发展期间需要积极借鉴其他国家先进、成熟的技术经验，重点进行本体聚合技术的研究开发，同时还需尽可能提高单体的浓度，降低系统内部溶剂的循环数量，在凝聚之前借助聚合操作之后的物料温度环境和压力环境开展闪蒸的处理工作，起到一定的节能作用[9]。

3.2 改性技术和其他技术的发展趋势

合成异戊橡胶技术缺乏完善性，顺式1，4-结构的分数较低，胶液与门尼的黏度还需要有所改善，所以在未来发展的过程中，需要重点研究开发出适合应用在我国异戊橡胶生产期间的现代化催化技术，不断增加顺式1，4-结构的分数指标，确保异戊橡胶产品结构中具备一定的链归整性与可控性，相对分子质量有所改善，极性高分子链的特征更为明显，最终使得异戊橡胶产品的性能可以满足高标准要求，更好地进行工业化生产，满足我国市场的材料需求，快速替代天然橡胶材料[10]。

4 结语

当前，国外在异戊橡胶生产技术方面已经研究开发出成熟的溶液聚合生产技术体系，除了能够不断进行催化剂体系的改进优化，还能确保生产的稳定性，减少能源的消耗量，更好地代替天然橡胶材料。为促使中国异戊橡胶生产技术的良好发展进步，在未来发展的进程中还需做出不断的努力，着重进行聚合技术的研究开发，研制出能够增强异戊橡胶生产性能、生产效益的现代化技术和工艺，改善目前的生产现状、技术模式，确保可以生产出能源消耗量低、性能高、顺式结构分数高的异戊橡胶产品，更好地替代天然橡胶材料，为我国橡胶行业的发展夯实基础。