硫酸法钛白粉生产中废酸、废水的治理

孙亮(龙佰集团股份有限公司，河南 焦作 454191)

0 引言

我国目前生产的钛白粉产品质量与国外同类产品对比并无过多优势。导致出现这一情况的主要原因，在于我国钛白粉细分市场未能获得足够关注，使得多数产品偏向于通用性，忽略了不同层级市场对产品的差别化需求，且在所产生的废酸与废水处理方面存在着诸多缺陷，进而产生了生产污染。废酸中包含的大量硫酸盐与可溶性钛，将在一定温度与酸度条件下生成结晶物质，继而增大设备与管路堵塞现象的发生风险。因此，在当下的可持续性经济发展背景下，深入分析治理硫酸法钛白粉生产环节所产生的废酸与废水的有效方案，具有重要的现实意义。

1 硫酸法钛白粉产生废酸除杂工艺的方法

首先是需要分析不同的矿源，应对废酸的具体杂质含量予以确定。随后即可检测水解完成后的废酸物质，继而明确矿源类型所带来的废酸物质组成差异。可溶性与不可溶性是废酸中所产生杂质的主要类型，偏钛酸为不可溶性酸液中的主要物质，一般选择使用CN 过滤器即可将此物质分离出来，达到规定的澄清度。澄清完成后的废酸依旧无法达到使用目的，一般需要选择合适的膜过滤其中的可溶性杂质，才能够达到实际使用要求[1]。经过膜过滤完成后的纯净稀硫酸，通过双效浓缩即可将其浓度提升至50%。当下我国所使用的主流治理方案通常包括回收、综合以及中和处理三种方式。以综合利用为例，就是先将其中的杂质除去后进行再利用，但这种方法整体来看运行成本偏高。

因钛铁矿的多样性使得所产生的废酸成分颇为复杂，而除杂的最终效果与设备的使用寿命之间存在着密切联系，这也是多数工厂迫切需求一种较为经济的除杂方式的主要原因[2]。通过整理过往的废酸处理经验，总结来看在未来的钛白粉废酸与废水处理过程中应重点关注以下二个问题：第一是不溶性钛的去除。澄清过滤是废酸处理的前期步骤，目的是将偏钛酸细小颗粒去除；第二是需要确保浓缩每一层次的浓度与温度控制效果[3]。这一过程的目的，在于避免出现浓缩产生的硫酸盐晶体，从而降低换热器的堵塞风险。

2 废酸与废水治理关键技术与设计思想

2.1 设计思想

首先是需要明确不同类型的矿源所对应产生的废酸成分，以中试跟踪的方式确定废酸经由过滤器处理后的悬浮物水平。完成这一任务后即可比对废酸的固含量，挑选出合适的设备。若悬浮物达到了相应要求，则将对废酸中的微量元素所产生的杂质予以深度检测，并选择使用不同类型的膜用以展开废酸过滤实验[4]。通过对不同孔径的膜截留杂质能力进行观察，即可选择出匹配实验数据的澄清废酸，并在达到澄清度要求后执行双效浓缩任务，进而对不同负压与温度背景下废酸浓度与设备的堵塞情况进行分析，为后续的酸解与配酸提供完备条件。

2.2 治理关键技术

废酸与废水治理的关键技术主要为两项。

(1)矿源和废酸成分分析。针对不同矿源使用水解工艺后的废酸检测过程，这一环节选择使用光谱仪对元素进行分析，能够分析的浓度范围较大。

(2)过滤、浓缩设备的优化。一洗产生的废酸经由过滤器处理后将偏钛酸分离出来，并将其返回至进料槽。作为一类常见的固液分离装置[5]，CN 过滤器所使用的技术为高分子粒子吸附过滤，在悬浮过滤介质的作用下将悬浮物吸附从而确保排除液体的澄清程度，一般需要将其吸附率控制在98.5%以上；经由底部沉淀分离处理后将获得具有较高浓度的偏钛酸，并最终在过滤器的底部将其排除，在回收再利用不浪费的同时，也避免了设备出现堵塞现象。

高分子膜过滤器是稀废酸澄清液的后续处理设备，其中包含的金属杂质将被分离，获得澄清溶液；一洗后所产生的废酸溶液上澄清液包括了可溶性杂质，例如：铁离子、钙离子等；若稀废酸包含的金属可溶性离子过多将无法进行回收，从而降低了设备堵塞风险，因此事先除杂极为关键。一般所使用的膜包含了1.2 μm 与0.2 μm 两种孔径类型，能够在特定的温度条件下进行过滤。需要在这一过程中留取部分体积渗透液，通过采取重量法对悬浮液存留的固体量进行测定，进而保证截留率的计算效果。

稀硫酸回收至双效浓缩系统后，原有的稀硫酸浓度将提升至50%。经过处理过后的澄清液将在被放置于双效浓缩系统后采取低温浓缩方法，将残余的钙镁垢减少，并维持其30～45 ℃的温度，在此过程中稀硫酸浓度将逐渐提升至50%。应确保对酸浓度跟踪的及时性，且需要提高对管道结垢情况的重视以免堵塞管道。

混配是将浓度分别为50% 与98% 的酸配置为91%浓度的酸，过程中需要将其作为钛矿酸解的主要反应酸使用[6]。完成除杂与浓缩任务后的废酸，其澄清度与浓度满足后续执行配酸或回用任务的需求。相关工作人员应对浓酸配置完成后的情况是否会对酸解指标造成影响的过程进行跟踪，以保证废酸处理与回收利用的有效性。

3 主要的废酸除杂方案与组织方式

3.1 CN 过滤器使用

稀废酸经由一洗处理后即可在泵的帮助下将其送入至CN 过滤器，只需要将过滤器的进料阀打开，即可在完成生产任务的前提下，设定3～6 h 的浆料回收间隔，并在将过滤器底部排料阀打开后，注入浆料与白水，收集完成后的偏钛酸将被返回至水洗进料槽。一旦浆料浓度变低，则需要保证阀门关闭的及时性。反吹环节，应首先将进料阀关闭将进料过程停止，才能将排放阀打开，直至将液位控制在过滤器的隔板以下。随后再度将浆料排料阀关闭，过滤器阀门关闭后即可将空气卸压阀门，并在反吹压空的作用下使得空气进入到球阀内，完成一系类的操作任务后应给予足够的静置时间，一般在5～10 min 左右，即可重新填料进行处理。

3.2 膜过滤器

压力是使用该设备的主要驱动力，其介质为过滤膜，具有将溶质与溶剂分离的重要作用[7]。一般应保证微滤膜孔径在0.1 μm 以上，如此一来即可避免金属离子的截留。截留的前提在于对重金属离子进行处理，只有转化为大小在 0.1 μm 以上的不溶态为例后才能使用微滤膜的方式确保将其完全去除。因此在使用膜过滤器前必须进行废酸的预处理，从而保证各类金属杂质的分离完全性，获得与标准相符的澄清稀硫酸。

3.3 双效浓缩

完成膜分离处理任务后的清废酸在泵的作用下进入到系统中，依照顺序通过第一预热器与第二预热器。进入到二效分离器后通过转料泵回到一效分离器内，循环完毕后即可将其排放至浓废酸桶内。减温减压后的蒸汽将在达到一定工艺要求后进入到一效加热室内，并将二次蒸汽引入到二效加热室，使得所生成的蒸馏水能够进入到二效冷凝水桶中，并在专用的冷凝水泵的作用下使用第一预热器预热稀硫酸，并最终通过自流将其输送至其他工段，继而达到将浓度提升至50%的处理目的。

3.4 配酸回用

浓缩完成后的废酸浓度在50% 左右，并需要依照一定比例在泵的作用下输送至硫酸系统出料管位置。硫酸混合完毕后需要将其运送至硫酸罐内，并在所安装的阳极保护酸冷却器的作用下，达到酸的冷却目的，为后续的酸解回用提供完备条件。

3.5 工艺流程

(1)将原矿进行磨碎处理。依照对配料配比的工艺需求，将矿粉混合并处理至规定粒度，从而匹配酸解工艺的具体需求。

(2)酸解。由于钛铁矿中包含杂质较多，通常将二氧化钛分为可溶性与不可溶性两类。所谓酸解就是分解可溶性杂质形成悬浊液，并在重力的帮助下将不溶性杂质去除。作为第一步的硫酸法制取钛白粉的反应，可将处理过后的矿物粉末加入到浓酸内，并在相应反应条件下达到硫酸盐的分解目的。

(3)对钛液进行净化。完成酸解的溶液需要在其中加入一定量沉降剂，并将不溶性颗粒去除，以达到溶液的初步净化。固液分离的钛液，与标准的悬浮物比例相匹配。随后即可在泵的作用下展开冷冻结晶，该环节一般在冷冻锅中进行，以硫酸亚铁为核心，充分利用其伴随温度降低溶解度对应降低这一性质，在冷冻水的作用下将钛液的热量带走，从而降低至合适温度。如此大量的硫酸亚铁产生结晶反应，将杂质铁的含量降低，使得溶液中的亚铁分离出来获取到需求的溶液。

(4)水解。这一过程选择使用的是外加晶种微压水解技术。所谓外加晶种简单来说就是定量晶种后将其放于水解槽内，从而确保对水解粒子形状以及大小的控制有效性。这一过程的完成基础为合适设施与科学操作，需要相关人员确保对温度以及流量的控制全面性，消除人为误差，获得最佳的水解工艺条件，确保产品质量的稳定性。

(5)水洗。水洗任务完成的关键，在于分离二氧化钛与母液，一般选择使用摩尔洗涤方法，需要对开始水洗前10 min 的滤液进行预先抽取。

(6) CN 过滤。一洗完成后所获得的稀废酸经由过滤器处理后即可获得偏钛酸，返回至H 进料槽后进行后续处理。玻璃钢是过滤器使用的常规材质，对酸与碱有着较强的耐受能力，耐受温度一般被控制在65 ℃左右。在其内部装有0.5 m 左右高的悬浮介质层，分布较为均匀且具有紧密排列特点，能够对水中的悬浮物进行吸附，并在其表面逐渐形成滤饼层。滤饼层变厚的情况下，由于重力大于浮力，因此将会自然掉落至浓缩液放置区域。

(7)膜过滤。稀废酸的清液使用泵将其打入至高分子膜过滤器内，分离出一系列的金属杂质，继而获得较为清澈的满足初始使用条件的澄清溶液。

(8)双效压缩。双效压缩系统中的稀硫酸，会获得经由蒸发处理的蒸汽并将其送入至一级换热系统内，使得其自身潜能获得持续利用。在此期间，稀硫酸浓度将会持续提升，一般被控制在45%至55%的范围内侧。

(9) 废酸利用。50%浓度的硫酸与98%浓度的硫酸配置完成后的浓度为91%的酸，起到的主要作用是为钛矿酸解提供反应酸物质，以保证后续的处理效果。

(10)组织方式。在实验室中需要对不同矿源进行检测，并明确外加晶种后的废酸组成成分以及物质的具体含量；稀硫酸经由过滤器处理后将分离出偏钛酸，设定的最终处理目标是使得偏钛酸含量小于0.02 g/L，并将完成过滤的偏钛酸放置于水洗槽内；在专用泵的作用下能够将溶液中的金属杂质分离出来，直至总铁含量在1 g/L 以下才可将溶液输送至双效浓缩系统内。两组蒸发处理完成后，浓度将会被提升至50%以上，该环节需要确保产能与设备运行变化情况协调。混合后的91%浓度的酸，一般被用于反应钛矿，应对最终的成品质量予以跟踪处理。

依照国家相关标准，硫酸法钛白粉生产企业应展开严格的酸性治理监控方案，且需要对酸性废水中所使用的处理流程与相应的操作工艺予以判断。在对出水量进行分析后，一般需要将pH 控制在在6～9，从而匹配排污标准。从工艺操作角度来看，需要预先对用于中和硫酸的物质予以确定，测算产生硫酸钙以确保沉降变化水平的控制效果。从设计角度来看，则应做好沉降工艺段的选型工作，从而实现沉降整体效果的有效控制目标。

4 结语

综上所述，在硫酸法钛白粉的加工环节，应严格比对废料加工标准，对所使用的工艺规范要求予以科学判断。同时，需要重点关注所使用的操作规范，选择使用成熟的废酸与废水处理方案，从而实现预期的稳定排放目标，为产业的可持续性发展奠定坚实基础。