氯化法钛白粉生产工艺分析

刘清海(龙佰集团股份有限公司，河南 焦作 454191)

0 引言

钛白粉是一种白色的多晶化合物，主要成分是二氧化钛，是一种用途广泛的化工颜料，不易发生反应，密度小，不溶于水。硫酸法和氯化法是提炼钛材料工业生产中最常用的两种方法。硫酸法钛白粉的生产工艺技术较为成熟，设备也较简单。但硫酸法生产流程较长，消耗水和硫酸比较多且在生产的过程中会产生大量的三废物质，对环保不利。氯化法技术较为复杂，对设备和原料的要求也较高。但是氯化法工艺技术相对较有利于环保，产品质量也更高一些。在国家大力推进绿色环保和“双碳”战略的背景下，我国钛白粉产业应大力发展氯化法生产工艺，淘汰硫酸法工艺。为此本文针对氯化法钛白粉生产工艺进行分析，提出一些措施和建议。

1 氯化法及硫酸法的基本原理

1.1 氯化法

氯化法是目前提炼钛白粉最常用的工业方法之一，主要是通过将含有钛元素的化合物和氯气混合，让其发生化学反应，生成四氯化钛。然后在采用蒸馏提纯的方法进行加工，经氧化作用通过气固进行分离，便可以得到二氧化钛，采用蒸气或者是加热处理的方法将氯从二氧化钛中转移出去，生成最终产品钛白粉。

1.2 硫酸法

使用硫酸法的工艺进行钛白粉的生产，所使用的主要材料就是硫酸和钛精矿。具体操作方法如下：首先将钛精矿中加入硫酸，让硫酸和钛发生化学反生生成硫酸氧钛(TiOSO4)。待完全反应之后还要进行提纯处理，首先要过滤掉溶液中的不可溶物质，然后再将溶液中的硫酸亚铁使用真空结晶的方式去除。在所有提纯步骤结束后，使用水解的方式将溶液转变为偏钛酸的溶液，去除掉溶液中的其他矿性盐类。最后再通过高温加热的方式蒸发溶液中的水分，从而获得晶体状的二氧化钛。

2 钛白粉的生产现状概述

硫酸法和氯化法是钛白粉的主要制作方法，其中硫酸法的制作过程中产生较多的三废，对环境的污染较为严重，并且生产出来的产品的质量也不高。随着国家对环境保护法规日趋严格，硫酸法制作钛白粉的方法将逐渐以氯化法替代而趋于淘汰[1]。氯化法工艺相对于硫酸法工艺是较为先进合理的工艺，但在生产过程中也会生成一定数量的有害物质氯气，其具有很强的毒性、腐蚀性，操作过程中还可能出现爆炸或是燃烧。因此，运用氯化法生产钛白粉的企业必须综合考虑安全因素，掌握规避和防范各种危险的措施和方法。

3 氯化法生产钛白粉的工艺流程

氯化法作为现阶段生产钛白粉最常用的方法，生产流程分三个部分，分别是氯化、氧化和氧化后处理。

3.1 氯化

在氯化这一部分最重要的目的是对粗TiCl4的进行提取，这个部分的操作程序无论是钛白粉生产过程还是在海绵钛的生产中，提取的工艺几乎没有差别，一般是通过下面三种方法进行提取的，分别为熔盐氯化、固定床氯化、流化床氯化。虽然这三种方法都可以有效的制取粗TiCl4，但是在实际的工艺生产过程中，还是要根据不同的情况对采用相对应的制取方法。经历一段时间的发展，固定床氯化工艺现在几乎已被淘汰，熔盐氯化法因为某些原因无法对其进行深入研究，因此最常用的方法就是流化床氯化技术。这种技术来源于国外，目前我国相关企业对于这项工艺技术的掌握还远不够成熟，仍处于应用的初期阶段。

本文主要对流化床氯化技术进行详细分析。流化床工艺需要使用沸腾状态的氯化炉操作，市面上常见的沸腾氯化炉一般由金属材料制作而成，并且在它的内部需要砌筑上一层水冷套和具有耐火性的材料。这些都是为了能够让氯化炉在可控的温度下进行工作，如果有关操作失误或工作没有做到位，就可能导致氯化炉的炉况受损，影响生产。要将金红石矿或者是富含大量钛材料的高钛渣打磨成粉，在氧化工序中循环返回的氯气由沸腾炉的底部加入。正常情况下进行氯化反应适合的环境温度是要在925～1 010 ℃之间，钛矿粉在这样的反应条件下最终产生对应的氯化物，产生的同时随着气体一起从氯化炉溢出。当所有的反应结束后生成物气体可通过专业的旋风分离器进行分离，在这个过程中固体的粉末和那些极不易挥发的氯化物进行彻底的分离。

分离出的氯化物可以进一步通过冷却的方法再次进行分离。分离的第一步是先要分离亚铁中存在的氯化物，接下来就是要分离中沸点的三氯化铁，再然后使用冷四氯化钛喷淋等相类似的方式方法使其被冷凝，收集产生的四氯化钛。最后通过过滤的方式就可以得到了粗制的四氯化钛。

3.2 氧化

在氯化工段的得到的四氯化钛需要经过氧化反应，使其转化为二氧化钛产物。在得到二氧化钛的操作流程中，需要工作人员将在氯化工段中得到的四氯化钛、氧气以及成核剂共同放在反应器中，加入到反应器之后在对反应器进行高温加热。一般来说工作环境的温度需要控制在800 ℃以上，而主要的反应流程环境温度要保持在1 300～1 800 ℃，在这样得到温度环境下才能够将氧化部分的最终效果达到最佳状态。被反应出的气流必须通过低温状态下不断循环的氯气使其冷却到700 ℃以下，然后再通过管路使它的温度冷却至200 ℃左右，这状态下的氯气中会有一些二氧化钛。最后的步骤就是使用布袋收集器和旋风分离器将二氧化钛进行分离，之后通过脱氯技术处理将它收集起来，准备进入到后处理工序[2]。

3.3 后处理

(1)打浆处理操作。这个部分的操作过程主要就是把之前收集起来的二氧化钛料放到指定的打浆槽中，然后加入适量的分离剂和脱盐水，待一切准备工作完成后，再进行打浆，最后得到的符合预期标准的浆液。

(2) 研磨操作流程。首先要把符合标准的浆液投入至研磨机的进料槽中进一步分离，之后将分离出来的材料通过研磨机进行研磨，研磨的标准为1 μm。将打磨后的材料经过磨后贮槽中进行分级，将研磨不充分的材料返工进行二次研磨，得到的细料进到下一工序。

(3)称量及表面处理。将得到的细料称量之后放入对应的表面处理罐中进一步去处理，处理后可以直接送入到过滤的工序中了。

(4)吸滤、清洗及干燥分离。将表面处理完成后的材料送到吸片槽中，其中槽内的叶滤机可以对浆料进一步吸取过滤，吸滤之后要把叶滤机完全放入到满是脱盐水的容器中再次进行清洗，清洗后的浆料就可以被放入到准备好的卸料槽中。然后还要对其中的浆料进行干燥的操作程序，充分干燥浆料；充分干燥的浆料在气流粉碎机中粉碎，粉料直径标准控制在0.3 μm上下，然后将微粒蒸汽旋风进一步吸收，再送到相应的空气风机中，粉碎过后的浆料在空气风机中充分冷却；粉料分离，再次使用过滤袋进行第二次分离操作，之后进入到包装工序。

(5) 包装、储藏。在对二氧化钛的成品进行包装储藏的过程中，首先要把它放到准备好的螺旋输送机中，螺旋输送机会把颗粒送到成品的仓库中，再依据它的包装大小来对它采取不同的包装处理方法。

4 废渣和废水的处理及尾气的综合利用

废气和废水以及固态废物是氯化法生产过程中产生的主要废物，被称为“三废”。生产过程中的不同阶段所产生的废物种类也有所不同。这些对环境的污染非常严重，因此需要通过有效措施处理，部分可转换成为可利用资源。

4.1 废渣及废水的处理方法

采用氯化法生产钛白粉的优点非常多，比如：工艺耗能低、自动化程度高、成品质量佳等。但是该工艺不可避免在生产过程中产生废渣和废水，企业需要采用有效的方式，对这些废渣和废水进行处理，减少对环境的破坏和污染。

4.1.1 废渣的处理办法

在通过氯化法生产钛白粉时，很容易会产生许多氯化后的废渣和氢氧化物的废渣，处理这些废渣的方法有很多，比如采取压滤、溶解或者中和分类等方法进一步处理，具体详细操作过程如下：

(1)可以先通过换热器对存在的废渣先进行冷却的处理，然后将废渣储存在准备好的压滤机的供料槽中，最后通过泵送的方式把这些渣浆放至压滤机中再次进行过滤处理。

(2)在过滤渣浆的过程中，为了能够让过滤后的结果更加清晰明显，可以使用批次间歇的操作方法处理渣浆，单次的浆渣处理量通常可以控制在8～15 m3，过滤后还要对其进行洗涤操作，然后利用压缩机将其中水分进一步压缩出，在进行第二次洗涤过程中，此时就可以加大洗涤的用水量，使洗涤的结果更加彻底。

(3)当滤液电导率达到了固定的工艺标准后，可以把这些滤液送至洗涤水槽中，下一次进行洗涤可以再次使用，通过这种方式达到节约用水的效果。将第二洗涤过后的滤饼通过压榨机将水分压干，并利用空气压缩机，最终将滤饼中还存在的水分压干。

(4)金属的氯化物溶液储存槽中通常会存有许多的氯化铁滤液，因此要把它送到中和槽中使它进行中和反应，再经过氯气洗涤器最终完成废水的处理。被处理过的滤饼一般属于惰性废渣，这样的惰性废渣中水的含量通常在50% 以上，并且二氧化钛的含量一般会在15%上下浮动，剩下的基本都是石油焦。

4.1.2 废水的日常处理方法

通过氯化法生产的钛白粉在反应过程中产生的废水，通常可以使用下面3 种方式进一步处理：

(1)通过石灰乳和废水进行中和反应处理，获得氢氧化铁的沉淀物，将分离洗涤出废渣可直接运输至固定的渣场统一处理，在分离工作过程中还将产生氯化钙废水，这类废水可以直接排放到废水槽中，进行蒸发处理。

(2)需要注意的是，在对废水通过石灰乳进行处理时，第一步要把石灰乳放到储槽中，之后在储槽中加入酸性废水、金属氯化物溶液，再将溶液放到蒸发装置进行结晶处理，对其中产生的二水氯化钙一定要回收处理。

(3)在过滤环节中，通常会产生一些含盐废水，这些废水中含有二氧化钛、硫化钙。处理操作流程如下：废水先进行沉降，再把废水放到准备好的含盐废水处理装置中，使用反渗透膜处理废水，处理后的废水可以变为可循环使用的可使用水，其中包含的较少部分的浓水可通过蒸发操作进行自然蒸发。这样就可以把含盐的一些废水进行二次利用了，不仅能够减少废水的排放，同时还起到节约用水的效果。

4.2 尾气的综合利用

氯化法制作钛白粉时会产生大量尾气，这些尾气的产生将直接影响尾气系统的正常运行，因此对尾气进行有效处理是非常有必要的。具体的应对措施如下：可以在原有的硬件设备中新增一个淋洗塔，新增的淋洗塔能过对二氯氧化钛进行处理，而且还能够通过将新增的淋洗塔和原有的两个淋洗塔组成新的氯化尾气的处理工艺。通过新加入的淋洗塔能有效地除掉尾气中含有的四氯化钛和四氯化硅，当淋洗液中的二氧化钛浓度达到一定标准就可以进行重复利用了。

5 结语

综上，钛白粉作为无机化工颜料，其用途非常广泛。为了能够让其在被使用的过程中发挥出最大作用，要在生产过程中保证质量。氯化法生产能耗低、自动化的程度高，相比原有的硫酸法工艺更科学合理，对资源的利用与对环境的保护更为有利，氯化法已成为各大企业通常都使用的钛白粉生产主要工艺。在进行氯化法去生产钛白粉的操作中，还需要进一步细化，对每一项生产工艺流程都应制定严格的工艺要求，以保证钛白粉的生产质量。氯化法钛白粉的生产将伴随有一定数量的污染物质产生，因此要重视控制与合理处置，努力降低环境被污染的概率。此外还要对尾气进行综合性利用，变废为宝，进一步提高经济的效益。